应用成果

DOI:10.1039/d5gc00745c

全文速览

清华大学环境学院李金惠教授团队提出了一种创新的碳热冲击和水浸法（CTSW），用于从废旧锂离子电池的阳极石墨中高效回收锂、铜箔和石墨。传统方法需要多步酸洗或长时间高温处理，能耗高且污染大。CTSW方法通过瞬时高温（800-900°C，15-20秒）和碱性介质（如CaCO₃、Al₂O₃）辅助，实现了阳极材料与铜箔的完全剥离，石墨和铜箔回收率接近100%；将难溶的LiF转化为Li₂CO₃，水浸后锂回收率>99.5%；固定有害副产物HF为金属氟化物，无废水排放，能耗降低70%；生命周期评估（LCA）显示，该方法显著降低全球变暖潜力（GWP）和人类毒性潜力。

背景介绍

随着电动汽车的普及，废旧锂离子电池（LIBs）的堆积成为严峻问题。目前回收技术主要关注阴极材料（如钴、镍），而阳极石墨因价值较低常被忽视。传统石墨回收方法（如高温焙烧、酸浸）存在以下问题：

（1） 高能耗：长时间高温处理（500-600°C，1-6小时）。

（2） 环境污染：酸浸产生含氟废水（如HF），处理成本高。

（3） 锂损失：石墨中的锂（>3.007 wt%）未被有效回收。

本文提出的CTSW方法通过碳热冲击（CTS）结合碱性介质，实现了快速、清洁、高效的资源回收，符合绿色化学和循环经济原则。

本文亮点

（1）高效回收：通过CTSW方法，实现了锂、铜箔和石墨的100%回收率，锂浸出率超过99.5%。

（2）环境友好：该方法无HF排放，无废水产生，能耗低，与常规湿法冶金相比，显著降低了全球变暖潜力（GWP）、酸化、富营养化和人类毒性潜力。

（3）工艺优化：通过引入高熔点辅助介质（如CaCO₃、Al₂O₃），优化了CTS过程，提高了锂的浸出效率和材料的分离效果。

（4）经济可行性：与传统的酸浸法相比，CTSW方法在处理相同量负极材料时，成本降低了约60.8%。

图文解析

图1：传统方法与CTSW流程对比

传统方法（上）：

步骤繁琐：需放电→拆解→破碎→高温焙烧（500-600°C，1-6小时）→酸浸（3M HCl，90分钟）。 

问题：能耗高、HF排放、废水处理难。

CTSW方法（下）：

步骤简化：放电→拆解→阳极片直接碳热冲击（800-900°C，15-20秒）→水浸10秒→分离锂溶液/石墨/铜箔。

优势：无酸、无HF、能耗降低70%。

图2：碳热冲击参数优化

图（a）CTS实验装置示意图显示，石墨舟通电时，会产生瞬时高温。图（b）实时温度曲线显示，电流240A时可达1000°C以上（<1秒升温）。图（c）中，不同介质（CaCO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃）对锂浸出率的影响，CaCO₃最佳（99.5%）。图（d）显示，介质辅助下铜箔分离效率接近100%（直接CTS仅80%）。图（e）实物对比，结果显示添加介质后铜箔与石墨完全剥离（无残留）。图（f-i）优化参数：

温度800°C（过高导致锂挥发）；时间15秒（过长增加能耗）；介质比例CaCO₃:阳极=2:1（平衡效率与成本）。

图3：SEM与EDS分析

图（a-h）展示了原始废旧石墨（SG）、CTS处理后的高温石墨（HSG）以及水浸后的残留物的表面形貌。添加辅助介质后，HSG表面出现小颗粒，可能是锂的氧化物，水浸后消失。图（a）显示，原始石墨表面覆盖SEI膜（固态电解质界面）。

图（b）CTS无介质显示，石墨结构保留，但无锂氧化物颗粒。图（c-g）CTS+介质显示，表面出现200-300 nm颗粒（Li₂CO₃，图3i-l为测量尺寸）。图（d, f, h）显示，水浸后颗粒消失，表明锂被浸出。图（m-o）EDS图像显示了添加辅助介质后铜箔与石墨活性材料的完全分离。

图4：XPS与TOF-SIMS研究锂迁移机制

图（a-c）的XPS显示，原始石墨的Li 1s峰（55.8 eV）对应LiF和Li₂CO₃。CTS+CaCO₃显示，峰位偏移（54.5 eV），表明LiF→Li₂CO₃转化。锂浓度从表面向内部递减，证实迁移效应。图（d-f）的TOF-SIMS显示，原始石墨锂信号弱且均匀分布。CTS后表面锂信号增强2倍（聚集效应）。水浸后锂信号消失（浸出完全）。

图5：HF固定与反应机理

图（a）的3D-FTIR显示，热解气体含HF（氟化氢），当辅助介质添加后，HF峰减弱。图（b-c）的XPS结果显示，F 1s谱：685 eV峰证实介质表面形成CaF₂/AlF₃。Ca 2p谱：347.7 eV对应CaF₂，固定氟效率>90%。图（d）热力学结果显示，ΔG<0，CaCO₃+HF→CaF₂反应自发（<850°C）。图（e）的TG-MS显示，添加CaCO₃后HF释放量显著降低。

图6：微观结构与反应机制

图（a-b）是XPS图，结果显示Li 1s：CTS后LiF峰消失，仅剩Li₂CO₃峰。O 1s：531.5 eV峰增强（Li₂CO₃生成）。图（c-d）的HR-TEM图显示，原始石墨是非晶SEI膜覆盖。CTS后石墨晶格有序化（002晶面间距3.4 Å→2.1 Å）。图（e）的机理图显示，在CTS阶段，高温驱动锂迁移，介质促进LiF→Li₂CO₃。在水浸阶段，Li₂CO₃溶解，铜箔/石墨分离。

图7：LCA（生命周期评估）

图（a）显示，CTSW对环境的影响仅为酸浸法的36.6%。图（b-c）显示，全球升温潜在可能值评估降低63.4%（无高温焙烧），人类毒性降低75.6%（无HF/酸废水）。图（d-f）的关键步骤贡献分析展示了传统方法中酸浸和焙烧污染占比>80%。图（g-i）能耗和成本显示，CTSW仅需0.5 kWh/kg，酸浸法需1.7 kWh/kg，CTSW处理1 kg电池节省60.8%费用。

相关研究成果以“通过碳热冲击和水浸法从废阳极石墨中快速回收锂”（Flash recovery of lithium from spent anode graphite by carbothermal shock and water leaching）为题，发表于Green Chemistry期刊。清华大学环境学院宋端梅博士为论文第一作者，李金惠教授和余嘉栋博士后为论文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委员会等的支持。

通讯作者简介

李金惠，清华大学环境学院长聘教授、长江学者特聘教授，博士生导师；清华大学循环经济与城市矿产研究团队首席科学家；联合国环境署巴塞尔公约亚太区域中心/斯德哥尔摩公约亚太区域中心执行主任。长期担任中国政府关于化学品、废物和再生资源国际公约和平台的谈判专家，同时担任中国环境科学学会循环经济分会主任、中国循环经济协会城市资源循环利用专业委员会专家委员会主任、中国管理科学学会环境管理专业委员会主任、联合国大学解决电子废物问题倡议（StEP）指导委员会委员等多项学术职务。主要从事全球环境治理、循环经济与城市矿产、固体废物和化学品管理政策、电子废物资源化技术、土壤污染修复等研究。负责多项国家级课题和项目；担任环境工程学报、Circular Economy、Frontiers of Environmental Science & Engineering、Journal of Material Cycles and Waste Management等多个期刊编委。曾获得2022年中国循环经济协会科技进步奖一等奖（排名第1）、2016年国家科技进步二等奖（排名1）、2016年中日韩三国环境部长会议环境奖、2016年环境保护部“国家环境保护专业技术领军人才”、教育部一等奖1次，环境保护部一等奖1次，二等奖3次，共计近30项获国家、省部级奖励及个人奖励。

本文中使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。