应用成果

 DOI: 10.1021/jacs.5c05372

天然海水直接电解为绿色氢气生产提供了一条途径，但其工业化进程受到阴极沉淀形成和水解离动力学缓慢的限制。

2025年7月4日，中国海洋大学孟祥超团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Direct Natural Seawater Electrolysis through a Photoinduced Asymmetric Electric Field”的研究论文，团队成员赵展为论文第一作者，孟祥超为论文通讯作者。

该研究提出了一种光诱导不对称电场（PAEF），该电场在光照下动态影响界面氢键网络，形成OH⁻扩散通道并重新定向水分子构型。瞬态吸收光谱表明，在设计的具有光响应特性的催化系统中，PAEF能够调控载流子动力学。PAEF调控的界面水结构避免了沉淀的形成，并降低了阴极上的水解离动力学能垒。这种PAEF基催化系统在天然海水中表现出较低的过电位（100 mA cm⁻²时为299 mV），且在连续运行100小时后活性衰减小于5%。此外，该研究构建了一种光辅助不对称电解槽（阴极室为天然海水），在2.35 V（60 °C）下可实现0.5 A cm⁻²的电流密度，同时与太阳能电池模块集成后，在波动光照条件下仍能保持兼容性及较高的太阳能-氢能转换效率（>10%）。通过引入外部光场，该工作为耐用的天然海水电解提供了一条可扩展的路径。

绿色氢气（H₂）作为碳中和能源系统的关键，迫切需要开发海水电解技术，因为海水资源占地球水储量的96.5%。然而，直接海水电解的工业化进程受到效率和耐久性两大瓶颈的限制：（1）水解离动力学缓慢（H₂O + * + e⁻ → H* + OH⁻）；（2）由于局部积累的OH⁻与海水中的离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）耦合，导致阴极上不可逆的Ca/Mg氢氧化物沉积。

实际上，双电层（EDL）内氢键网络的连通性对海水电解动力学起着关键作用。在中性溶液中，界面水分子倾向于形成4/2配位的氢键水（类似冰的界面水层）。这种刚性界面水层阻碍了OH⁻向海水本体的扩散，从而导致EDL中自增强的pH极化（>10.5），并在阴极表面引发不溶性氢氧化物的快速成核。此外，由于强烈的分子间吸引力，水分子从内亥姆霍兹平面到表面活性位点的转移也受到阻碍。同时，水分子吸附构型（如H-up）和刚性氢键网络延长了H与活性位点之间的距离，不利于解离过程，导致海水电解活性较低。因此，需要一种合理的策略来破坏界面氢键网络，以实现有效的OH⁻扩散通道和重新定向水分子构型。 

通过创新材料设计引入局部电场，作为一种极化并重新定向水分子的有效策略，已被广泛应用于重构氢键网络。值得注意的是，具有不对称电荷分布的水分子可以在静电相互作用的影响下被调控。尽管已探索了一系列催化剂（如IrRu DSACs、Ru/CeCoP和RuMo/MoOₓ）来构建局部电场，但由于原子尺度活性位点构型、电荷转移动力学和热力学稳定性边界之间复杂的相互作用，催化剂工程通过结构设计和表面修饰正面临瓶颈。与此同时，由于海水中催化剂重构的不可控性，电场强度的指数衰减可能限制氢键网络的调控。与催化剂工程策略相比，引入外部场（如磁场和光场）具有灵活性、可控性和连续性，能够将外部高强度能量传递给催化剂并影响材料的电子结构。特别是，太阳光作为一种清洁、无限且经济的能源，在促进可持续能源转换方面发挥着关键作用，显示出作为合适外部场的潜力。具体而言，在材料光激发过程中，电子可以从价带（VB）转移到导带（CB），从而形成电子-空穴对。值得注意的是，光生电荷的不对称分布有助于局部电场的形成，这一点已通过表面光电压显微镜（SPVM）技术在2022年得到证实，并通过可测量的光电压量化。此外，基于光化学理论，光生电荷分离过程在时间尺度（飞秒到秒）和空间尺度（纳米到微米）上表现出广泛的适应性，表明其与多样化的反应和催化系统兼容。因此，在催化剂-海水界面引入光诱导不对称电场（PAEF）以破坏界面氢键网络，是一种尚未被探索但极具前景的有效海水电解方法。

在这项概念验证研究中，该工作设计了一种光响应催化系统，以揭示PAEF基新型光辅助直接海水电解机制。为此，研究人员选择了Fe修饰的MoO₂（FMO）作为空间不对称电荷分布平台，从而在Fe−O−Mo单元上诱导PAEF。同时，纳米级合金（NiFe）被策略性地集成到FMO上（NiFe/FMO），旨在引发局域表面等离子体共振（LSPR）效应，从而通过增加光生载流子浓度和光吸收来增强PAEF。另一方面，LSPR诱导的光热效应能够有效加速传质和催化动力学。如示意图1b所示，光辅助海水电解有望在以下方面提高效率和稳定性：（1）PAEF可重塑EDL中的氢键网络（4/2配位的氢键水减少，而水合钠离子增加），从而形成OH⁻向海水本体快速扩散的通道，这些OH⁻可通过缓冲离子快速中和，并通过蠕动泵对流稀释；（2）增加的水合钠离子将界面水分子重新定向为H-down构型，并缩短H与活性位点间的键距，从而降低水解离的动力学能垒；（3）基于LSPR的光热效应促进了反应动力学。实验验证表明，所制备的光响应NiFe/FMO催化剂在AM1.5G光照下表现出预期的析氢性能，在天然海水中实现了299 mV（100 mA cm⁻²）的较低过电位。同时，阴极表现出优异的抗沉淀能力，在连续运行100小时（100 mA cm⁻²）后活性衰减小于5%，约为无光辅助系统的四分之一。通过与光辅助不对称电解槽和太阳能电池模块集成，基于NiFe/FMO的绿色制氢系统展现出与波动可再生能源输入的兼容性，并保持了10%以上的太阳能-氢能（STH）转换效率。

图1. NiFe/FMO催化剂的结构表征。（a）NiFe/FMO的XRD图谱。（b）NiFe/FMO的TEM图像，包括NiFe合金粒径分布的统计。（c）NiFe/FMO的HRTEM图像。（d）NiFe/FMO和参考样品在Ni K-edge的XANES光谱。（e）相应的Ni K-edge EXAFS拟合。（f）Fe K-edge EXAFS拟合。（g）Fe K-edge的WT-EXAFS图谱。（h）NiFe/FMO和Ni/MoO₂的XPS光谱。（i）Mo K-edge的XANES光谱。（j）Mo K-edge的EXAFS拟合。

图2. NiFe/FMO在天然海水中的阴极活性和抗沉淀能力（带外部光场）：（a）NiFe/FMO在AM1.5G光照下及NiFe/FMO、Pt/C在无光照下的HER极化曲线。扫描速率：5 mV s⁻¹。电极在海水中的面积：1 cm × 1 cm。（b）NiFe/FMO、Pt/C及表面带AM1.5G光照的NiFe/FMO在天然海水中100 mA cm⁻²下的长期耐久性测试。注意：一个光照周期为12小时。（c）天然海水电解过程中NiFe/FMO阴极在10 mA cm⁻²下的照片。（d）AM1.5G光照下天然海水电解过程中NiFe/FMO阴极在10 mA cm⁻²下的照片。（e）NiFe/FMO阴极在不同过电位下天然海水电解的原位拉曼光谱。（f）AM1.5G光照下NiFe/FMO阴极在不同过电位下天然海水电解的原位拉曼光谱。（g）不同条件下天然海水电解90分钟（10 mA cm⁻²）后的电极照片。

 图3. PAEF的反应机理：（a）NiFe/FMO的二维TA光谱。（b）NiFe/FMO、MoO₂的光电流响应及光电流密度增加的示意图（插图）。（c）Ni 2p、（d）Mo 3d和（e）Fe 2p在光照下的原位XPS光谱。（f）NiFe/FMO在AM1.5G光照下的电荷转移过程示意图。（g）NiFe/FMO在黑暗（左）和AM1.5G光照（右）下记录的0 mV至200 mV过电位范围内的原位拉曼光谱。（h）水合钠离子的O-H伸缩模式原位拉曼光谱。注意：蓝线为NiFe/FMO在黑暗条件下记录的光谱，红线为AM1.5G光照下记录的光谱。（i）0 mV至200 mV vs RHE范围内各种界面水结构的电位依赖性峰位移及占比。（j）天然海水中Pt/C、NiFe/FMO及AM1.5G光照下NiFe/FMO表面局部pH的测量结果。

图4. PAEF对海水解离的反应机理：（a）带不对称电场和（b）不带不对称电场的NiFe/FMO上界面H₂O取向的示意图。注意：不对称电场通过移除与Fe原子配位的O原子实现，Fe原子上的电子积累通过Bader电荷分析验证。（c）天然海水中NiFe/FMO在不同过电位下的Bode相位图。（d）NiFe/FMO的Arrhenius图。（e）AM1.5G光照下NiFe/FMO、MoO₂和NF的表面温度分布。插图为AM1.5G光照下NiFe/FMO电极的温度分布。（f）NiFe/FMO、MoO₂和NF的光电流响应。

图5. 光辅助不对称电解槽性能：（a）20 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO和Pt/C II IrO₂组装的不对称电解槽的极化曲线。（b）20 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO和Pt/C II IrO₂组装的不对称电解槽的氢气法拉第效率测量结果。（c）20 °C和60 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO组装的不对称电解槽的极化曲线。（d）光辅助不对称电解槽的照片。（e）20 °C和（f）60 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO组装的光辅助不对称电解槽的极化曲线。（g）户外NiFe/FMO基绿色氢电解系统，集成了光辅助不对称电解槽和太阳能电池模块。（h）户外绿色氢电解系统的测量电池电压、电流密度及衍生的STH。

总之，该研究在具有光响应特性的催化系统中引入了光外部场，以调控界面水结构和局部反应温度，从而实现天然海水的直接电解。通过在NiFe/FMO上原位生成PAEF，界面氢键网络被破坏，从而在界面水层中形成有效的OH⁻扩散通道，并避免了阴极上Ca/Mg氢氧化物的后续沉积。PAEF调控的界面水取向（H-down构型）促进了海水解离。同时，基于LSPR的NiFe合金的光热效应进一步提升了反应动力学。在AM1.5G光照下，基于NiFe/FMO的光辅助不对称电解槽在2.35 V和60 °C下实现了工业级电流密度（0.5 A cm⁻²）。进一步与太阳能电池模块集成后，光辅助制氢系统在波动光照条件下表现出兼容性，并保持了高于10%的太阳能-氢能转换效率。该研究预计，这种光辅助策略将为天然海水直接电解或其他在复杂离子环境中运行的反应提供一种可行的方法。

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