焦耳加热装置ACS SCE，中国海洋大学孟祥超/李子真团队，钯修饰MoS₂加速水解：高效电催化合成氨新突破！-焦耳加热装置_固定床反应器_原位红外电化学ATR系统_原位红外漫反射系统_原位拉曼反应池_原位XRD反应池

中国海洋大学孟祥超、李子真团队通过快速焦耳加热技术，成功制备了具有硫空位的钯修饰MoS₂催化剂（MS-Pdₓ），显著提升了电催化氮还原反应（NRR）的活性和选择性。该催化剂在-0.50 V（vs RHE）下实现了96.41 μg h⁻¹ mg⁻¹的氨产率，法拉第效率高达39.38%。理论计算表明，钯的引入优化了水的解离过程，降低了氮还原反应的动力学能垒，为绿色合成氨提供了新思路。

氨（NH₃）是农业、工业和能源领域的重要原料，传统Haber-Bosch工艺依赖高温高压且能耗巨大，伴随大量CO₂排放。电催化氮还原反应（NRR）可在温和条件下利用可再生能源合成氨，但面临氮气活化难、竞争性析氢反应（HER）等问题。MoS₂因其类氮酶活性中心和可调控的缺陷结构成为研究热点，但现有催化剂活性仍不足。本研究通过钯修饰和硫空位工程，显著提升了MoS₂的NRR性能。

1. 创新合成方法：采用快速焦耳加热技术制备硫空位MoS₂，并锚定钯原子，避免了传统加热导致的活性位点损失。

2. 高效催化性能：MS-Pd₁在-0.50 V下氨产率达96.41 μg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率39.38%，优于多数报道的MoS₂基催化剂。

3. 机理揭示：钯促进水解离生成H，抑制HER，同时降低N₂→*NNH的能垒（0.41 eV），加速氮还原动力学。

4. 稳定性优异：连续6次循环和12小时测试后性能无显著下降，且无副产物N₂H₄生成。

图（a）的合成过程示意图，展示了从纯MoS2纳米花到含硫空位MoS2（MS-VS），再到Pd锚定MoS2（MS-Pdx）的合成路径。图（b）为XRD，结果显示，MS-Pdx的衍射峰位置与初始MoS2粉末相比未显著变化，表明未形成新相。图（c）SEM图展示了MS-Pd1在Ar/H2气氛下快速焦耳加热后的纳米花形态，保留了原始结构。图（d）HRTEM图观察到MoS2(002)晶面，间距为0.62nm，无Pd团簇或纳米颗粒。图（e）的AC-HAADF-STEM图显示，Pd以掺杂形式存在。

图（a）检测到Mo和S元素特征峰，但未检测到Pd特征峰，可能因Pd含量低。图（b）Pd 3d XPS光谱显示，固定Pd前驱体后，观察到Pd2+和Pdδ+峰。图（c）Mo 3d XPS光谱观察到Mo4+和Mo-O键信号。图（d）S 2p XPS光谱观察到S 2p3/2和S2p1/2双峰，表明S空位存在。

图（a）LSV曲线显示，在N2饱和电解质中，MS-Pd1纳米片表现出更高的电流密度，暗示其NRR活性。图（b）为NH3产率和法拉第效率，结果显示，在-0.50V vs RHE下，氨产率为96.41μg h-1 mg-1 cat.，法拉第效率为39.38%。图（c）不同电位下的时间依赖电流密度曲线显示，在不同阴极电位下的电流响应。图（d）循环测试中的NH3产率和法拉第效率结果显示，六次循环后氨产率保持稳定。图（e）循环测试中的时间依赖电流密度曲线显示，在-0.50V vs RHE下的稳定电流曲线。

图（a）不同Pd掺杂量的NH3产率和法拉第效率显示， MS-Pd₁（1.14 wt%）达最优值，过量Pd（x=1.5）引发竞争性HER导致活性下降。图（b）表明Ar/H₂还原气氛下合成的催化剂性能较Ar/空气提升近2倍，归因于低价Pdδ⁺促进N₂吸附。图（c）凸显焦耳加热较传统管式炉的显著优势（性能提升>50%）。图（d）对比不同金属修饰效果，证实Pd的NRR活性远超Au/Ru。图（e）连续流电解池示意图展示了连续氮还原合成氨的过程。图（f）是累计氨产量随时间变化，显示连续流电解池中氨产量的增加。图（g）是随时间变化的UV-vis吸收光谱，结果显示氨产量的增加。

图（a-b）的自由能图谱显示，MS-Pd₁上NRR遵循远端路径（*N₂→*N₂H→NH₂→NH₃），其中N₂H形成能垒仅0.41 eV（图5a），显著低于纯MoS₂（0.48 eV）。图（c）揭示Pd的核心作用，虽H₂O吸附能垒相近（~0.52 eV），但Pd促进水解离（*H₂O→H+OH⁻）并抑制H结合为H₂（能垒差0.24 eV）。图（d）的机制示意图总结协同效应显示，硫空位邻近Mo位点吸附活化N₂（吸附能0.87 eV），而原子级Pd加速H生成与迁移，二者协同降低决速步能垒（H⁺+e⁻+*N₂→*N₂H）。

本文通过快速焦耳加热法制备了高效电催化NRR的MS-Pdx催化剂，展示了Pd引入对MoS2性能的提升作用。DFT计算和实验结果均表明，Pd的引入显著促进了氮气的吸附和H2O的解离，降低了氮气氢化的自由能垒。未来研究可进一步探索不同金属掺杂和表面修饰对催化剂性能的影响，以及优化电解池设计以提高氨的合成效率和产量。

孟祥超，中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。2019年全职加入中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文60余篇。

李子真，中国海洋大学讲师，硕士生导师，2013年本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学（2016、2019），2020年入职中国海洋大学。研究领域主要集中于光催化剂设计及合成、电催化废水处理及回用技术研究。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师的支持与认可！

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。