应用成果

第一作者：王耀星
通讯作者：甘文涛，包文慧
通讯单位：东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.74567

导语

电解水制氢的工业化进程，长期受困于阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学和对贵金属（铱、钌）的依赖。镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）虽被视为非贵金属催化剂的有力候选，但在高电流密度下，电子传输迟滞和中间体吸附不足导致性能失衡。激活晶格氧机制（LOM）被认为是突破传统吸附演化机制（AEM）理论极限的有效途径，但如何在保持结构稳定的前提下高效激活晶格氧，始终是横亘在研究者面前的难题。

    东北林业大学甘文涛团队在《Advanced Functional Materials》发表突破性研究，提出一种熵稳定的界面耦合策略，将高熵合金（HEA）纳米颗粒限域于活化碳化木材的天然孔道内，并包覆非晶NiFe LDH纳米片，构筑了NiFe LDH@HEAs-ACW核壳异质结构。通过2060 K、2秒快速焦耳热处理，高熵合金在木材孔道内原位形成并被碳壳牢固锚定；异质界面诱导的强烈电子耦合，将电子从HEA转移至NiFe LDH，显著提升O 2p带中心，从而在低过电位下激活晶格氧参与反应。最终，该催化剂在1000 mA cm⁻²超高电流密度下仅需285 mV过电位，并在500 mA cm⁻²下稳定运行200小时，为高电流密度水氧化提供了兼具高活性和高稳定性的非贵金属解决方案。

核心亮点

本研究的最大创新在于“熵稳定界面耦合”与“木材限域”的协同设计。
1. 天然木材变身“黄金基底”：利用活化的炭化木（ACW）作为基底。木材天然的垂直微通道不仅像高速公路一样利于电解质传输和气泡释放，其丰富的缺陷还能牢牢抓住金属颗粒，防止脱落。

2. 高熵合金：激活晶格氧的“幕后推手”：通过超快焦耳热技术，在木炭通道内原位生成了FeCoNiCrMn五元高熵合金（HEAs）。高熵合金的多元组分优化了电子结构，成功将外层NiFe LDH的O 2p能带中心推向费米能级，“引诱”晶格氧亲自参与反应，从而绕过了AEM的动力学限制。

3. 破解“活性-稳定性”悖论：
活性来源：高熵合金诱导的LOM路径，大幅降低了反应能垒（仅0.57 eV）。
稳定来源：木材通道的物理限域+高熵合金的“熵稳定效应”+NiFe LDH壳层保护，三重保障抑制了金属溶解，实现了即使在500 mA cm^-2下也能运行200小时。

图文解析

图1：灵感来源与设计思路

（a） 合成路线：首先将木材碳化活化（ACW），通过焦耳热在其孔道内“种”下高熵合金纳米颗粒，最后用电沉积法在表面“穿”上一层超薄的NiFe LDH纳米片外衣。（b-c）工作机制：木材通道负责传质（OH⁻进来，O₂出去），高熵合金内核负责调控电子，NiFe LDH外壳负责催化反应。三者各司其职，协同增效。

图2：微观结构

电镜图片显示，ACW的垂直孔道清晰可见（图2a-b）。高分辨透射电镜（图2d-e） 揭示核心结构：直径10-38 nm的高熵合金纳米颗粒被几层石墨碳包裹，稳稳地嵌在木材细胞壁内；表面又包裹着约5 nm厚的无定形NiFe LDH纳米片，形成一种“核-壳-通道”的三维纳米反应器。

图3：电子结构

XPS与XANES分析（图3a-g） 发现了一个有趣现象：高熵合金中的Co、Mn、Cr元素电子减少（向高价态偏移），而NiFe LDH中的Ni、Fe电子增多（向低价态偏移）。这证明电子从HEA核流向了LDH壳，这种界面强耦合效应是催化活性的电子基础。

图4：性能与机理

（图4a-c）：NiFe LDH@HEAs-ACW的极化曲线几乎垂直上升，在100、500、1000 mA cm^-2下的过电位均远优于对照组，塔菲尔斜率低至36 mV dec^-1，表明反应动力学极快。机理实验（图4d）：通过pH依赖性测试，发现该催化剂的电流密度随pH升高而急剧增加，这是LOM路径的有力证明（传统AEM路径几乎不随pH变化）。DFT计算（图4e-i）：OH^-吸附更强：HEA的引入增强了对OH^-的吸附，这是LOM路径启动的关键。能带中心上移：O 2p能带中心上移，意味着晶格氧更“活泼”，更容易被激活。能垒降低：计算证实，复合材料走LOM路径的能垒（0.57 eV）远低于走AEM路径（0.70 eV），而纯NiFe LDH则相反。

图5：走向应用

全水解性能（图5a-c）：组装的对称电解槽只需1.65V和1.84V就能达到100和500 mA cm⁻²。抗干扰能力（图5d）：在模拟海水（含Cl^-）和含乙醇的碱性电解质中，依然保持高效催化，展现出良好的杂质耐受性。高温适应性（图5e）：在90℃的工业电解温度下，达到500 mA cm⁻²的电压降至1.56V。长效稳定性（图5f-g）：在动态变化的电流密度下（模拟可再生能源波动），连续运行250小时。

 总结与展望

本研究巧妙地将材料科学、能源化学与天然木材的结构优势相结合，提出了“熵稳定界面耦合激活晶格氧”的新策略。

主要贡献：

1. 方法论：提供了一种普适的高熵合金/层状双氢氧化物异质结的构筑方法。

2. 机理认知：深化了对高熵合金在电催化中“电子调控”与“反应路径调控”作用的理解。

3. 应用价值：所制备的电极在工业级电流密度下的卓越表现，使其具备了从实验室走向产业化应用的潜力。

展望：

这种将高熵材料“限域”于天然多孔生物质基底中的思路，不仅为电解水制氢提供了新方案，也为其他涉及气-液-固三相界面的电催化反应（如二氧化碳还原、氮还原）打开了新的大门。或许未来，我们可以用一片经过改造的天然木材，支撑起一个清洁的氢能世界。

本文甘文涛教授团队实验中使用的高温热冲击设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置，感谢老师支持与认可！