应用成果

DOI:10.1002/adfm.202508822

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硬碳（HC）是钠离子电池最具潜力的负极材料，但其低平台容量和差倍率性能制约了实际应用。本研究以邻甲酚醛环氧树脂（CFR）为前驱体、乙酸锌为调控剂，通过两步碳化法成功制备了富含半封闭超微孔（0.3-0.8 nm） 的硬碳材料（CFR-Zn-1300）。乙酸锌的引入在低温热解阶段促进简单芳香自由基生成和C(O)-O交联，同时ZnO纳米晶在高温下原位刻蚀碳层，最终形成大量超微孔。该材料在30 mA g-1下可逆容量达408.0 mAh g^-1，平台容量256.2 mAh g^-1（占比63%），首次库伦效率89.2%；在1 A g-1大电流下仍保持317.0 mAh g^-1，且循环1000次后容量保持率93.5%。原位XRD、原位拉曼结合DFT计算揭示了“吸附-插层-孔填充”三步储钠机制。与NVP正极组装的全电池在-10至50℃宽温域内均表现出优异性能。该工作为高倍率、高平台容量硬碳负极的设计提供了新思路。

背景介绍

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，在大规模储能领域备受关注。硬碳具有类石墨微晶和丰富孔结构，层间距大、氧化还原电位低，被认为是最有前景的钠电负极材料。硬碳的充放电曲线由斜坡区（>0.1 V）和平台区（<0.1 V）组成，平台容量对提升电池能量密度至关重要。近年来，研究者通过调控孔结构来增强平台容量，例如CO2刻蚀、碱处理等，但往往以牺牲倍率性能为代价。

与成分复杂的生物质相比，环氧树脂具有确定的分子结构和高度一致性，便于精准调控孔结构。最新研究表明，孔径在0.3-0.8 nm的超微孔对钠存储影响显著，尤其是半封闭孔（氦气可进入但电解液溶剂无法进入）既能提供高容量，又能促进快速离子传输。然而，如何在树脂基硬碳中可控构筑这种半封闭超微孔，并实现高平台容量与优异倍率性能的协同仍是挑战。

本文亮点

（1）精准孔结构调控：乙酸锌引入简单芳香自由基与C(O)-O交联，结合ZnO高温原位刻蚀，构筑大量0.3-0.8 nm半封闭超微孔（CO₂吸附比表面积175.2 m²/g，真密度1.544 g/cm³）。

（2） 优异储钠性能：CFR-Zn-1300在30 mA/g下可逆容量408 mAh/g，平台容量256.2 mAh/g（占比63%），ICE 89.2%；1 A/g下容量317 mAh/g；循环1000次保持率93.5%。

（3） 快速动力学与宽温域：更高Na⁺扩散系数，SEI形成能（2.2 kJ/mol）和去溶剂化能（3.87 kJ/mol）显著降低；-10℃下120次循环保持率87%。

（4） 三步储钠机制：原位XRD/拉曼证实“吸附-插层-孔填充”机制；DFT表明0.54-0.69 nm孔选择性吸附Na⁺，层间距扩大使迁移能垒降低0.15 eV。

（5）全电池实用性：NVP//CFR-Zn-1300全电池能量密度173 Wh/kg，宽温域稳定工作，可点亮LED。

图文解析

图1：前驱体热解行为与中间体化学结构演化分析

a) 样品合成示意图。；b) 不同中间体的FTIR谱图；c) 500、800、1100℃下不同中间体的EPR图谱；d) CFR500和e) CFRZn500的高分辨O 1s XPS谱；f) 根据O 1s谱拟合的面积占比；g) CFR和CFRZn(OAc)₂原料的TGDSC曲线。

图1a展示了CFR和CFRZn(OAc)₂经两步碳化制备硬碳的合成流程。FTIR图谱显示，CFRZn500中环氧基（913 cm-¹）减弱而C(O)-O（1730 cm^-1）增强，表明锌盐促进开环交联。EPR图谱表明各温度下CFRZn的自由基浓度均高于CFR，其中简单芳香自由基比例更高，有利于碳层交联。O 1s XPS图谱证实CFRZn500中C(O)-O含量更高，可抑制石墨化。TGDSC图显示CFRZn(OAc)₂热分解温度更低（293 vs. 326℃），碳产率更高（41.46% vs. 30.03%），说明锌盐促进碳固定。

图2：硬碳材料的结构有序度、表面官能团及孔特性

 a) CFR-1300和CFR-Zn-1300的XRD谱图；b) XRD参数汇总；c) 拉曼光谱；d) CFR-1300和e) CFR-Zn-1300的C 1s XPS谱；f) CFR-1300（上）和CFR-Zn-1300（下）的O 1s XPS谱；g) N₂和CO₂吸附-脱附等温线；h) 对应的孔径分布；i) SAXS谱图。

XRD图谱显示CFR-Zn-1300的(002)峰左移，层间距扩大至0.394 nm，微晶尺寸Lₐ、Lc更小，表明ZnO刻蚀抑制了石墨化堆叠。拉曼图谱中Iᴅ/Iɢ更高（1.134 vs. 1.037），缺陷增多。XPS图谱显示CFR-Zn-1300中sp²-C/sp³-C比例升高（1.312 vs. 1.200），C=O占比增加（58% vs. 53%）。N₂吸附结果表明CFR-Zn-1300微孔为主，SSA仅26.20 m²/g；但CO₂吸附显示大量0.3-0.8 nm超微孔，SSA高达175.20 m²/g，证实半封闭超微孔富集。SAXS（图2i）拟合孔径为0.62 nm，进一步验证超微孔存在。

图3：热解中间体及终产物的微观形貌与晶体结构

a) CFR-500和c) CFR-Zn-500的SEM图像；b) CFR-500和d) CFR-Zn-500的HRTEM图像；e) CFR-Zn-500的元素面分布；f) CFR-1300和g) CFR-Zn-1300的HRTEM图像（插图为FFT和SAED）。

SEM图显示CFRZn500表面均匀分布ZnO纳米晶，而CFR500表面光滑。HRTEM图证实CFR-Zn-500中存在大量ZnO纳米晶（晶格条纹清晰）。元素面分布显示C、O、Zn均匀分散。高温碳化后，HRTEM显示CFR-1300呈现高度有序石墨条纹，孔结构少；而CFR-Zn-1300呈现高度无序结构，伴随大量超微孔，层间距0.396 nm，SAED衍射环弥散，证实无序度提高。

图4：硬碳负极在钠离子电池中的电化学性能评估

a) CFR-Zn-1300在0.1 mV/s下的前三圈CV曲线；b) 30 mA/g下首次GCD曲线。c) 平台容量与斜坡容量占比对比；d) 30 mA/g下的循环性能；e) 倍率性能；f) CFR-Zn-1300在不同电流密度下的GCD曲线；g) 300 mA/g下的长循环性能；h) CFR-Zn-1300与文献报道碳材料的性能对比。

CV曲线显示0.67 V处SEI形成峰，0.11/0.01 V处氧化还原对对应平台区。GCD表明CFR-Zn-1300可逆容量408.0 mAh/g，ICE 89.2%。平台容量占比63%，远高于CFR-1300（54%）。循环100次容量几乎无衰减。倍率性能从30 mA/g到2000 mA/g保持260 mAh/g，回归后恢复。长循环1000次保持率93.5%。与文献对比结果证实，CFR-Zn-1300综合性能优异。

图5：储钠动力学机制、界面SEI成分及理论计算分析

a) CFR-1300和b) CFR-Zn-1300在不同扫速下的CV曲线；c) 氧化还原峰对应的b值；d) 0.2 mV/s下电容贡献（粉色区域）；e) 不同扫速下电容贡献比例；f) GITT计算的Na⁺扩散系数；g,h) 由Nyquist图拟合得到的R_ct和R_SEI的Arrhenius活化能；i) CFR-Zn-1300的原位EIS曲线；j) 循环10次后F 1s高分辨XPS谱；k) DFT计算的吸附能；l) 扩散能垒。

b值分析（图5a-c）表明0.11 V峰b≈0.5（扩散控制），0.49 V峰b≈1（电容控制），CFR-Zn-1300的b值更高，动力学更快。电容贡献随扫速增加而增大，0.2 mV/s时占53%。GITT图显示CFR-Zn-1300在整个充放电过程中D_Na⁺均高于CFR-1300。活化能（图5g,h）CFR-Zn-1300的SEI形成能和去溶剂化能均更低。原位EIS图显示阻抗变化小，可逆性好。XPS（图5j）显示CFR-Zn-1300的SEI中NaF无机成分更高。DFT计算表明0.54-0.69 nm孔径最有利于Na⁺自发吸附，且层间距增大可降低迁移能垒0.15 eV。

图6：储钠机制原位表征

a) CFR-Zn-1300的原位XRD谱图；b) 不同放电态下的Na 1s XPS谱；c) 首次放电（嵌钠）过程中的原位拉曼谱；d,e) 操作拉曼模式；f) 钠存储机制示意图。

原位XRD显示放电至0.1 V以下(002)峰左移，证实Na⁺插层。XPS图谱中Na 1s峰在0.1 V后向金属钠特征峰位移，但未出现金属钠信号，表明孔填充形成钠簇而非金属沉积。原位拉曼显示放电至0.7 V时G峰红移，对应插层；0.1 V以下G峰继续红移且D峰几乎消失，表明缺陷被钠簇钝化。充电后恢复。机制图（图6f）总结为三个阶段：表面吸附（2.5-0.7 V）→插层（0.7-0.1 V）→孔填充（0.1-0.01 V）。

图7 NVP//CFR-Zn-1300钠离子全电池的性能

a) 全电池示意图。b) 半电池GCD曲线。c) 不同电流密度下的倍率性能。d) 在-10和50℃下的循环性能（插图为LED灯点亮照片）。

全电池以CFR-Zn-1300为负极、NVP为正极。GCD曲线显示平台清晰。倍率性能在0.3、0.5、1、2 A/g下容量分别为357、336、309、285 mAh/g。能量密度173 Wh/kg @ 714 W/kg。宽温域下-10℃循环150次保持77%容量，50℃容量无衰减，并可点亮LED，展示实用潜力。

总结与展望

本研究以邻甲酚醛环氧树脂为前驱体，通过引入乙酸锌成功制备了富含0.3-0.8 nm半封闭超微孔的硬碳负极材料。乙酸锌在低温下促进自由基交联和C(O)-O基团生成，在高温下ZnO原位刻蚀碳层，协同调控了硬碳的微观结构。所得CFR-Zn-1300具有扩大的层间距（0.394 nm）、高缺陷度和丰富的超微孔，实现了高平台容量（256.2 mAh/g）、高首次库伦效率（89.2%）和优异的倍率性能（1 A/g下317 mAh/g）。原位表征与DFT计算揭示了“吸附-插层-孔填充”储钠机制，并证明超微孔可有效排斥溶剂分子、降低去溶剂化能。全电池验证了其宽温域实用性。该工作为树脂基硬碳的孔结构精准调控提供了新策略，对高能量密度、快充钠离子电池的发展具有重要意义。未来可进一步探索其他金属盐调控剂，并拓展至钾离子电池、锌离子混合电容器等体系。

通讯作者简介

蒋永，上海大学环境与化学工程学院，研究员，博士生导师。2013年于上海大学获得博士学位，长期从事新能源电池领域研究工作，主要研究方向为高比能量锂/钠离子电池、全固态锂电池、锂硫电池等能源存储材料和电池产品的基础研究和应用开发。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、上海市“科技创新行动计划”重大项目、上海市科委技术标准专项、上海市教委联盟计划、重大横向等多项课题研究。以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Edit. (2篇), Adv. Energy Mater. (3篇), Adv. Funct. Mater. (5篇), Energy Storage Mater. (5篇)等国际知名期刊发表SCI研究论文150余篇，ESI高被引论文10余篇，累计被引5000余次；获授权国家发明专利19项，专利成果转让5项。曾获得2024年第七届中国（上海）国际发明创新展览会金奖、2024年中国国际工业博览会高校展区创新奖，并先后4次获得上海大学年度科研贡献奖、最佳论文二等奖、主持重大项目奖励等。

本文使用的原位拉曼池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！