应用成果

DOI:10.1016/j.jcis.2026.140490

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电催化硝酸盐还原（NO₃RR）是将污染物转化为高值氨的绿色路线，但在中性低浓度条件下，竞争性析氢反应、加氢效率不足和硝酸盐传质缓慢限制了其性能。本研究通过快速焦耳热法将MOFs前驱体转化为三维蜂窝状碳负载的CuNi合金纳米颗粒（Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH）。Cu与Ni的协同效应使催化剂在‑0.75 V（vs. RHE）下氨产率高达5.24 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率86.90%。原位红外光谱和实验证明：Cu位点负责NO₃⁻的吸附与活化，Ni位点持续提供*H参与加氢。该电极处理模拟硝酸盐废水，12.5 h去除率99.54%；在Cl⁻/SO₄²⁻共存体系中，N₂选择性始终>99%。组装的Zn‑NO₃电池功率密度达3.90 mW cm⁻²，展示了污染物去除、氨合成与发电的多功能应用前景。

背景介绍

硝酸盐污染是地表水和地下水的主要污染物之一，破坏全球氮循环，引发富营养化等环境问题。NO₃RR可将废弃污染物转化为高值化学品，同时氨作为无碳能源载体（17.5 wt.% H₂）具有广阔前景。然而，NO₃RR涉及9质子‑8电子转移，反应动力学复杂。在中性低浓度硝酸盐废水中，竞争性析氢反应（HER）和中间体加氢不足严重制约了氨的选择性和产率。

铜基材料因与NO₃⁻的LUMO π轨道能级匹配，具有优异的NO₃⁻吸附和活化能力，但加氢能力有限，易积累NO₂⁻。镍基材料可高效解离水产生H，提供加氢所需活性氢。因此，构建CuNi双金属协同催化位点有望实现“吸附‑活化‑加氢”串联催化。此外，MOFs衍生的多孔碳材料兼具高比表面积和导电性，但传统热解易导致结构塌陷。快速焦耳热技术可在秒级内升至超高温并快速冷却，保留MOFs骨架并形成均匀合金。基于此，本研究设计了MOFs衍生的蜂窝碳负载CuNi合金，用于高效NO₃RR。

本文亮点

（1）快速焦耳热构筑蜂窝碳负载CuNi合金：MOFs前驱体经1000℃、80 s焦耳热处理，形成三维蜂窝状多孔碳骨架，CuNi合金纳米颗粒均匀嵌入，比表面积由22.85增至72.12 m²/g，避免结构塌陷。

（2）CuNi协同催化机制：Cu位点吸附活化NO₃⁻，Ni位点高效解离水产生*H，二者串联促进NO₃⁻→NO₂⁻→NO→NH₃快速转化。DFT结合实验表明，电子从Cu转移至Ni，优化了中间体吸附能。

（3）卓越NO₃RR性能：中性低浓度（500 mg‑NO₃⁻/L）下，氨产率5.24 mg h⁻¹ cm⁻²，FE 86.90%，NH₄⁺选择性81.4%。12.5 h硝酸盐去除率99.54%，30 h后仅余2.19 mg‑NO₂⁻/L。

（4）多功能应用：Cl⁻/SO₄²⁻共存体系中N₂选择性>99%；组装Zn‑NO₃电池开路电压1.48 V，功率密度3.90 mW cm⁻²，兼具发电、脱氮、产氨功能。

图文解析

图1：材料合成与形貌表征

(a) Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH的制备示意图。(b) CuNi‑MOF的SEM图像。(c) Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH的SEM图像。(d) Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH的EDS元素分布图。(e) CuNi‑MOF的TEM图像。(f‑g) Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH的TEM图像。

图1a展示水热合成CuNi‑MOF（片层堆叠结构，图1b），随后经焦耳热（1000℃, 80 s, Ar）转化为三维蜂窝状多孔碳（图1c），均匀负载CuNi合金纳米颗粒。EDS（图1d）显示Cu、Ni、C均匀分布。TEM（图1e‑g）证实MOF的准矩形形貌在焦耳热后得以保留，合金纳米粒子嵌入碳骨架，HRTEM晶格条纹0.207 nm对应Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉的(111)/(311)晶面。

图2：材料物相与表面化学态

 (a) CuNi‑MOF和Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH的XRD谱图。(b) Cu 2p XPS谱图。(c) Ni 2p XPS谱图。(d) Cu LMM俄歇谱图。

XRD图谱显示CuNi‑MOF的衍射峰相对于模拟Cu‑MOF向高角度偏移，证实Ni部分取代Cu。焦耳热处理后，产物在43.60°、50.79°、74.68°出现Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉合金相（PDF#47‑1406）的特征峰。XPS高分辨谱中，Ni 2p的Ni⁰结合能负移0.20 eV，Cu 2p的Cu⁰/¹⁺正移0.32 eV，表明电子从Cu转移至Ni，优化了电子结构。Cu LMM（图2d）确认Cu主要以零价态存在。

图3：电催化NO₃RR性能

(a) Cu‑JH、Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH和Ni‑JH在不同电位下的氨产率；(b) 对应的法拉第效率；(c) NH₄⁺选择性；(d) 不同电位下的氨产率与法拉第效率；(e) 10次循环稳定性测试；(f) 与已报道催化剂的性能对比；(g) 模拟废水中硝酸盐去除率及产物选择性；(h) Cl⁻/SO₄²⁻共电解质中的硝酸盐去除率与N₂选择性。

Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH在‑0.75 V下氨产率5.24 mg h⁻¹ cm⁻²，FE 86.90%（图3a,b），NH₄⁺选择性81.4%，10次循环后性能稳定。图3g显示，处理模拟废水12.5 h后NO₃⁻去除率99.54%，主要产物为N₂（76.29%）和NH₄⁺（21.24%）。在Cl⁻/SO₄²⁻共存体系中（图3h），N₂选择性始终>99%，30 h去除率98.87%，归因于活性氯的断点氯化作用。

图4：反应机理原位红外与活性氢验证

 (a) 有无硝酸盐时Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH的NH₄⁺产率对比；(b) 不同条件下的UV‑vis光谱；(c,d) Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH在NO₃RR过程中的原位FTIR光谱。

对照实验证实氨产物来源于硝酸盐还原。原位FTIR显示在1660 cm⁻¹（NO₂）、1524 cm⁻¹（NO）、3750 cm⁻¹（NH₂）、2957 cm⁻¹（NH）和1420/1710 cm⁻¹（NH₃）等处检测到关键中间体，且峰强随电位负移增强，表明Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH表面发生连续的脱氧加氢反应。活性氢淬灭实验显示加入TBA后Ni‑JH的FE从31%骤降至11%，而Cu‑JH仅从72%降至69%，证实Ni位点是*H的主要供应源。

图5：CuNi协同催化机制示意图

(a) Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH、(b) Ni‑JH和(c) Cu‑JH在添加TBA前后的氨产率和法拉第效率；(d) 反应机理示意图。

图5a‑c定量显示TBA加入后，Ni‑JH的FE下降最显著，Cu‑JH变化最小，进一步证明Ni位点负责*H生成。图5d总结了反应路径：Cu位点吸附活化NO₃⁻并将其还原为NO₂⁻/NO，Ni位点提供*H，逐步加氢生成NH₃（NO₃⁻ → NO₂⁻ → NO → NH₂ → NH₃ → NH₄⁺）。

图6：以Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH为阴极的Zn‑NO₃电池的电化学性能

(a) Zn‑NO₃电池示意图；(b) 开路电压；(c) 放电曲线与功率密度；(d) 与已报道Zn‑NO₃电池的功率密度和电压对比；(e) 不同电流密度下的放电电压；(f) 不同电流密度下的氨产率与法拉第效率；(g) 2 mA cm⁻²下的长期稳定性测试。

组装的Zn‑NO₃电池开路电压1.48 V，最大功率密度3.90 mW cm⁻²，优于多数文献报道（图6d）。在不同电流密度下放电平台稳定。图6f显示氨产率随电流密度增加而上升，FE在2 mA cm⁻²时达87%。图6g表明在2 mA cm⁻²下连续运行，放电电压、氨产率和FE均无明显衰减，展示出良好的实际应用潜力。

总结与展望

本研究利用快速焦耳热技术成功制备了MOFs衍生的蜂窝碳负载CuNi合金催化剂（Cu₀.₈₁Ni₀.₁₉‑JH）。该方法在秒级内完成高温热解与快速冷却，保留了MOFs的三维多孔结构，形成了均匀的CuNi合金纳米颗粒。Cu与Ni的电子协同效应使催化剂在中性低浓度硝酸盐废水中实现了高效、高选择性的NO₃RR：氨产率5.24 mg h⁻¹ cm⁻²，FE 86.90%，且稳定性优异。原位光谱和活性氢淬灭实验阐明了Cu位点吸附活化NO₃⁻、Ni位点提供*H的串联催化机制。此外，催化剂在含Cl⁻废水中表现出>99%的N₂选择性，避免了二次污染；组装的Zn‑NO₃电池同时实现了发电、脱氮和产氨三功能。

该工作为MOFs衍生催化剂的设计提供了新思路：快速焦耳热技术可推广至其他双金属体系，用于能源与环境催化。未来可进一步优化合金比例和碳孔结构，提升低浓度硝酸盐下的反应动力学，并探索其在真实工业废水处理中的规模化应用。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！