应用成果

DOI:10.1016/j.cej.2026.172611

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O2型锂富集层状氧化物（O2-LLOs）因其较小的电压滞后和较高比容量而备受关注，但其快速容量衰减问题仍未得到有效解决。本研究通过原位XRD、原位拉曼、原子级STEM及DFT计算等手段，系统揭示了O2-LLOs独特电化学行为的微观机制：小电压滞后源于可逆的过渡金属（TM）面外迁移和抑制的面内迁移，从而维持超结构完整性和对称的Li+脱嵌行为，同时稳定超结构促进阴离子以非滞后的O₂^n-/O^2-形式参与电荷补偿，避免形成动力学缓慢的O2分子。快速容量衰减则主要归因于界面TM溶解和颗粒破裂，而非体相结构转变。基于此，作者通过同步离子交换策略，在O2-LLOs一次颗粒尺度上构建了三维NaSICON型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）注入式界面层。改性后材料在1C下循环300次后容量保持率从40.60%显著提升至80.40%，且倍率性能和平均电压稳定性均获改善。该工作为O2型富锂正极的理性设计提供了新思路。

背景介绍

锂离子电池的能量密度提升高度依赖于正极材料。LLOs因晶格氧氧化还原活性而具有远超传统层状正极的比容量，是下一代高比能正极的有力候选。LLOs按氧层堆垛方式可分为O3型和O2型。O3型LLOs研究广泛，但长期存在电压衰减和巨大电压滞后问题。O2型LLOs近年来受到关注，其具有与O3型相当的平均电压和放电容量，同时表现出稳定的工作电压和显著减小的电压滞后。已有研究将O2型的小电压滞后归因于其独特的面共享构型：面共享导致TM离子迁移至中间四面体位后，因强静电排斥而难以继续进入相邻Li层，从而在放电时可逆返回，抑制了不可逆TM迁移和电压衰减。

然而，关于TM面内迁移（TM层内迁移）对超结构稳定性的影响以及容量衰减的真正起源仍不明确。此外，O2型LLOs亚稳特性使得常规高温包覆改性难以实施。因此，阐明其结构演化与电化学行为的内在关联，并开发温和有效的界面工程策略，对推动O2型富锂正极的实际应用至关重要。

本文亮点

（1）小电压滞后本质：O2-LLOs中TM面外迁移可逆（能垒0.669 eV），面内迁移被有效抑制（能垒1.426 eV），从而维持超结构完整性和对称Li⁺脱嵌，避免O₂分子生成，实现非滞后阴离子氧化还原。

（2）容量衰减主因：循环中体相结构保持稳定，快速容量衰减主要源于界面TM（Mn、Ni）严重溶解和颗粒破裂，而非体相退化。

（3）首创注入式包覆：通过同步离子交换策略，在热稳定P2前驱体上预包覆LATP，避免对亚稳O2相高温处理，一次颗粒尺度构建三维离子导电网络，抑制界面副反应和TM溶解。

（4）循环稳定性飞跃：LATP@O2-LLOs在1C下300次循环容量保持率由40.60%提升至80.40%；电解液中Mn溶解量从440.76降至220.22 μg/L，颗粒裂纹被有效抑制。

图文解析

图1：O2-LLOs的形貌与结构表征

(a) 通过离子交换策略从P2NLOs制备O2LLOs的示意图；(b) O2LLOs的Rietveld精修XRD谱图；(c) O2LLOs的拉曼散射光谱；(d) 沿[100]带轴的HRTEM图像；(e) 选区电子衍射（SAED）花样；(f) 沿[110]带轴的HAADFSTEM图像；(g) Li⁺–Mn⁴⁺和Ni²⁺–Mn⁴⁺超结构区域（水平方向）的HAADF强度分布；(h) 层间距（垂直方向）的HAADF强度分布；(i) Mn 3s XPS谱图；(j) Mn L边EELS谱图。

图1a展示P2→O2的离子交换过程，氧层由ABBA滑移为ABAC堆垛。XRD精修图确认O2型结构（空间群P6₃/mc）并保留20–25°超晶格峰，表明Li/TM有序。HRTEM显示0.496 nm的(002)晶面间距；SAED（图1e）呈现超晶格斑点。HAADF-STEM直接观察到ABABA堆垛和TM层中周期性“哑铃”状强度分布（TM-TM-Li排列），且垂直方向无明显TM-Li反位缺陷。XPS和EELS表明Mn平均价态接近+4，有利于结构稳定。

图2：O2-LLOs的原位结构演化

(a) O2-LLOs首圈的原位XRD谱图；(b) 对应的晶格参数c和V的演化；(c) O2-LLOs首圈的操作拉曼谱图；(d) 780–910 cm⁻¹范围内操作拉曼的等高线图。(e) O2-LLOs在不同状态下的XPS谱图（蓝、橙、绿、紫峰分别对应晶格氧、过氧类氧O₂^2-、含氧沉积物种和电解液氧化产物）。

原位XRD显示，充电至4.45 V以上时(002)峰持续右移，c和V收缩（变化率6.23%和4.45%），放电后完全恢复，表明体相结构高度可逆。操作拉曼（图2c,d）在4.5 V以上出现~840 cm⁻¹新峰（O–O二聚体，即O₂²⁻），放电至3.7 V时消失，且超结构相关峰（~420 cm⁻¹）始终保留，说明超结构稳定、阴离子氧化还原无滞后。XPS（图2e）同样证实O₂²⁻信号在放电后期消失。与O3型相比，O2型避免了O₂分子的形成，从而消除了电压滞后。

图3：TM面内与面外迁移的原子级可视化和DFT能垒对比

O2-LLOs在(a)满电态（4.8 V）和(d)放电态（2.0 V）的HAADF-STEM图像及对应SAED花样；(b)满电态和(e)放电态下TM层水平方向HAADF强度分布；(c)满电态和(f)放电态下的GPA应变分布图；(g) O2-LLOs中TM面内迁移和(h) TM面外迁移示意图；(i) 不同迁移路径的能垒；(j) O2-LLOs结构演化示意图。

HAADF-STEM（图3a）显示满电态下Li层出现少量亮点（~0.15% TM迁移），但超结构“哑铃”特征仍清晰；放电后这些亮点消失（图3d），证明TM面外迁移可逆。SAED中满电态出现TM面外迁移的特征斑点（绿圈），放电后消失。GPA（图3c,f）显示满电态存在不均匀应变，放电后应变显著减小。DFT计算（图3i）表明：面内迁移能垒高达1.426 eV，面外迁移能垒仅0.669 eV（路径A），且TM从中间位继续迁移至最终位能量升高，因此TM在放电时返回原格点。O3型中面内/面外能垒相近，易发生不可逆迁移。图3j总结了可逆面外迁移+抑制面内迁移→超结构稳定→小电压滞后的机制。

图4：容量衰减起源分析

(a) 原始和循环后O2-LLOs体相区域的O K边EELS谱对比；(b) 首圈不同荷电态下各种氧化物种的归一化含量。；(c) 循环40次后有机电解液和Li负极中TM元素的ICP-MS浓度；(d) 循环后O2-LLOs的暗场TEM图像及对应元素面分布。

O K边EELS显示循环后体相中TM-O配位环境几乎不变，结合XRD和拉曼图谱无变化，表明体相结构未退化。图4b显示循环后界面含氧沉积物和电解液分解产物显著增加，界面副反应严重。XPS Mn 3s表明表面Mn价态从+3.91降至+2.31，低价Mn易溶解。ICP-MS（图4c）证实大量Mn（440.76 μg/L）和Ni（363.28 μg/L）溶解进入电解液，并沉积在Li负极（Mn 904.20 μg/g）。暗场TEM显示循环后颗粒出现明显纳米孔和裂纹（虚线标记），EDS显示界面处元素流失。

图5：LATP界面改性效果

(a) 通过同步离子交换策略制备LATP@O2-LLOs的示意图；(b) 截面SEM图像及对应元素面分布；(c) O2-LLOs首圈的原位XRD谱图；(d) 对应的晶格参数c和V的演化；(e) 裸O2-LLOs和LATP@O2-LLOs在1C下的循环稳定性；(f) 循环40次后有机电解液和Li负极中Mn和Ni的ICP-MS浓度。

将NATP前驱体包覆在P2型前驱体上，经同步离子交换同时获得O2相和LATP涂层，避免对亚稳O2相的高温处理。截面SEM图显示Ti、P元素均匀分布于一次颗粒间隙，形成三维注入式涂层。原位XRD表明LATP@O2-LLOs的晶胞参数变化（c:0.92%，V:2.52%）远小于裸样品（c:6.23%，V:4.45%），结构应力减轻。电化学测试（图5e）：300次循环后容量保持率从40.60%跃升至80.40%。ICP-MS图谱显示LATP涂层后电解液中Mn和Ni浓度分别降至220.22和89.5 μg/L，沉积在负极的TM也大幅减少，证明涂层有效抑制了TM溶解和穿梭。

总结与展望

本研究系统阐明了O2型锂富集层状氧化物正极小电压滞后与快速容量衰减的微观机制。小电压滞后归因于O2型独特的面共享构型：TM面外迁移可逆且面内迁移被抑制，超结构得以保持，阴离子以非滞后O₂²⁻形式参与电荷补偿，避免了O₂分子生成和不对称Li⁺脱嵌。快速容量衰减则源于界面TM（Mn、Ni）严重溶解和颗粒破裂，而非体相结构退化。基于这一认识，作者开发了同步离子交换策略，在一次颗粒尺度构建了三维LATP离子导电涂层，有效抑制了界面副反应和TM溶解，显著提升了循环稳定性。该工作为O2型富锂正极材料的改性提供了新思路：界面保护而非体相掺杂是提升其循环寿命的关键。未来可进一步优化LATP涂层的离子电导率和厚度，并探索其他快离子导体（如LLZO、LGPS）的注入式包覆，推动高能量密度、长寿命O2型正极的实际应用。

通讯作者简介

蒋永，上海大学环境与化学工程学院，研究员，博士生导师。2013年于上海大学获得博士学位，长期从事新能源电池领域研究工作，主要研究方向为高比能量锂/钠离子电池、全固态锂电池、锂硫电池等能源存储材料和电池产品的基础研究和应用开发。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、上海市“科技创新行动计划”重大项目、上海市科委技术标准专项、上海市教委联盟计划、重大横向等多项课题研究。以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Edit. (2篇), Adv. Energy Mater. (3篇), Adv. Funct. Mater. (5篇), Energy Storage Mater. (5篇)等国际知名期刊发表SCI研究论文150余篇，ESI高被引论文10余篇，累计被引5000余次；获授权国家发明专利19项，专利成果转让5项。曾获得2024年第七届中国（上海）国际发明创新展览会金奖、2024年中国国际工业博览会高校展区创新奖，并先后4次获得上海大学年度科研贡献奖、最佳论文二等奖、主持重大项目奖励等。

本文使用的锂电池原位拉曼池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！