应用成果

DOI：10.1002/advs.202511623

全文速览

锂硫电池因多硫化物（LiPSs）穿梭效应和氧化还原动力学缓慢而面临挑战。上海大学蒋永团队设计了碳微球限域的CoSe₂量子点（CoSe₂@C） 作为硫正极宿主材料。CoSe₂量子点尺寸仅2–6 nm，高度暴露(111)高活性晶面（表面能−2.21 J m⁻²），提供丰富催化位点；同时引入硒空位，增强Li⁺和S原子的双亲和性，提升多硫化物吸附并降低反应能垒。碳微球基质有效防止量子点团聚，提高导电性和比表面积。实验与DFT计算表明，CoSe₂@C能促进Li₂S的成核与分解，加速多硫化物双向催化转化。组装的锂硫电池在0.2 C下初始比容量高达1397 mAh g⁻¹，2 C下循环1000圈后容量保持率70.9%，每圈衰减仅0.029%；5 mg cm⁻²高硫载量下50圈后容量保持90%。该工作为高效锂硫催化剂设计提供了新思路。

背景介绍

锂硫电池因超高的理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）和低成本，成为下一代储能系统的重要方向。然而，硫正极的体积膨胀、放电产物（Li₂S₂/Li₂S）的绝缘性以及可溶性多硫化物（LiPSs）的穿梭效应，导致容量快速衰减和循环寿命缩短，严重阻碍其商业化。

为解决上述问题，研究者开发了多种碳基/金属基宿主材料。碳材料导电性好但极性弱，对多硫化物吸附不足；过渡金属硒化物（TMSes）因金属-硒键具有电子离域特性和高电导率，展现出优异的催化活性。然而，活性位点密度低、与碳基底接触弱等问题仍限制其性能。缺陷工程（如硒空位）和尺寸量子化（量子点）可有效调控电子结构、增加活性位点密度；暴露高活性晶面能进一步优化催化效率。因此，设计兼具高导电性、丰富缺陷、暴露活性晶面的量子点/碳复合材料，对抑制穿梭效应、加速多硫化物转化具有重要意义。

本文亮点

（1）量子点限域与高活性晶面暴露：CoSe₂量子点（2–6 nm）均匀嵌入碳微球，高度暴露(111)晶面（表面能−2.21 J m⁻²），提供丰富催化活性位点，增大比表面积，增强多硫化物锚定能力。

（2）硒空位缺陷工程：EPR和DFT证实Se空位可调，使CoSe₂@C具有更强的亲锂性（Li吸附能−3.05 eV）和亲硫性，促进Co–S和Li–Se键形成，降低Li₂S分解能垒（0.567 eV vs. CoO@C的0.711 eV）。

（3）双向催化与快速动力学：对称电池、Li₂S沉积/溶解实验及原位Raman表明，CoSe₂@C显著加速多硫化物氧化还原转化，减小极化过电位（ΔE=140 mV @0.2 C），提升Li⁺扩散系数。

（4）卓越电化学性能：0.2 C下初始容量1397 mAh g⁻¹，2 C下1000圈容量衰减率仅0.029%/圈；高硫载量5 mg cm⁻²下50圈容量保持90%。

图文解析

图1：材料合成与结构表征

a) CoSe₂@C催化剂的合成示意图；b) 所制备CoSe₂@C和CoO@C复合材料的XRD图谱；c) Raman光谱；d) 前驱体和Se粉的TG-DSC曲线；e,f) 前驱体粉末的TG-FTIR图谱；g) CoSe₂和CoO的结合能。

XRD图谱显示CoSe₂@C为斜方晶系CoSe₂（JCPDS #53-0449），且(111)峰强度比高于标准卡片，表明(111)晶面高度暴露。拉曼图谱中Iᴅ/Iɢ=1.95（低于CoO@C的2.26），表明其石墨化程度高，导电性好。TG-DSC曲线显示Se在155–280℃升华，280–390℃前驱体热解，原位硒化促进超小CoSe₂生成并引入Se空位。TG-FTIR检测到CO₂，证明有机配体分解。DFT结合能显示CoSe₂结合能更低（−1.31 eV vs. CoO −0.27 eV），说明Co优先与Se成键。

图2：材料微观形貌及晶面分析

a) CoSe₂@C的SEM图像，b,c) TEM图像，d) HRTEM图像；e) CoO@C的TEM图像，f) HRTEM图像；g-i) CoSe₂@C和CoO@C的表面能。

SEM图显示CoSe₂@C为球形，元素分布均匀。TEM图清晰可见2–6 nm的黑色量子点均匀嵌入碳微球。HRTEM图晶格条纹间距0.258–0.262 nm，对应CoSe₂的(111)晶面，与XRD一致。CoO@C（图2e,f）同样为量子点限域，暴露(200)晶面。表面能计算结果表明CoSe₂(111)晶面表面能最低（−2.21 J m⁻²），催化活性最高；CoO(200)晶面表面能为−2.08 J m⁻²。

图3：DFT计算与缺陷表征

a) CoO@C和b) CoSe₂@C不同晶面的计算功函数；c) 功函数数值；d) CoO@C和e) CoSe₂@C不同晶面对LiPSs的吸附能。f) CoO@C和CoSe₂@C的EPR谱图。g) CoO@C、h) CoSe₂@C和i) 含Se空位的CoSe₂@C的Co 3d轨道PDOS。

功函数计算结果显示CoSe₂(111)晶面功函数最小（5.285 eV），电子最易逸出，参与催化反应。吸附能表明高暴露晶面对多硫化物吸附最强。EPR图谱中CoSe₂@C在g=2.005处出现强信号，证实Se空位存在；空位含量随热解温度升高而降低。PDOS（图3g-i）显示含Se空位的CoSe₂@C的d带中心间隙（Δd=0.851 eV）小于CoSe₂@C（1.210 eV）和CoO@C（1.803 eV），有利于电子转移。

图4：亲锂-亲硫吸附与催化机理

a) CoO@C、b) CoSe₂@C和c) 含Se空位CoSe₂@C上的优化结构；d) CoO@C、e) CoSe₂@C和f) 含Se空位CoSe₂@C上Li吸附的电荷密度差；g) Li₂S₆溶液静置6 h后的UV-vis光谱及光学照片；h) CoSe₂@C吸附Li₂S₆前后的Co 2p高分辨XPS谱，i) Se 3d XPS谱；j) Li₂S₆吸附在CoO@C、CoSe₂@C和含Se空位CoSe₂@C上的ELF图；k) CoO@C/CoSe₂@C/含Se空位CoSe₂@C对各LiPSs的吸附能；l) LiPSs在CoO@C、CoSe₂@C和含Se空位CoSe₂@C上的吉布斯自由能曲线。

Li吸附能含Se空位CoSe₂@C为−3.05 eV，远高于CoO@C（−0.47 eV）。电荷密度差结果显示Li与Se之间强电荷转移，ELF同样证实此结果。吸附实验中CoSe₂@C使棕色Li₂S₆溶液变为无色，UV-vis峰强最低。XPS图谱显示吸附后Co 2p向高结合能移动（Co–S键），Se 3d向低结合能移动（Li–Se键）。吸附能曲线（图4k）表明含Se空位CoSe₂@C对各多硫化物吸附最强。吉布斯自由能（图4l）显示固-固转化（Li₂S₂→Li₂S）的ΔG为0.15 eV，低于CoSe₂@C（0.20 eV）和CoO@C（0.32 eV），催化活性最优。

图5 电化学动力学表征

a) 对称电池的CV曲线；b) 塔菲尔斜率；c) Li-S电池的CV曲线；d) 由CV曲线得到的交换电流密度和峰电压；e) CoSe₂@C不同扫速下的CV曲线，f) 峰II电流与扫速平方根的关系；g,h) Li₂S成核测试；i) 放电/充电过电位局部放大图。

对称电池中CoSe₂@C呈现两对尖锐氧化还原峰，CoO@C仅一对宽峰，表明CoSe₂@C催化活性高。塔菲尔斜率显示CoSe₂@C交换电流密度0.012 mA cm⁻²（CoO@C为0.005）。Li-S电池CV（图5c,d）中CoSe₂@C还原峰电位差更小，极化小。不同扫速CV拟合得到CoSe₂@C的Li⁺扩散系数更高。CoSe₂@C沉积容量115.66 mAh g⁻¹，响应时间6740 s，优于CoO@C。CoSe₂@C放电过电位24 mV，充电42 mV，远小于CoO@C（28/96 mV）。

图6 Li₂S氧化分解与原位拉曼

a) Li₂S氧化的LSV测试，b) 对应塔菲尔斜率；c) LSV测试的起始电位和塔菲尔斜率。d) Co→S的Bader电荷；e) Li₂S在CoO@C、CoSe₂@C和含Se空位CoSe₂@C上的分解路径，f) 对应的分解能垒分布；g) CoO@C和h) CoSe₂@C的原位拉曼光谱。

CoSe₂@C起始电位更低、电流响应更高，塔菲尔斜率8.5 mV dec⁻¹（CoO@C为16.8）。Bader电荷从Co转移到S的量在含Se空位CoSe₂@C上为0.862，高于CoSe₂@C（0.817）和CoO@C（0.638）。Li₂S分解能垒（图6e,f）含Se空位CoSe₂@C为0.567 eV，显著低于CoSe₂@C（0.618 eV）和CoO@C（0.711 eV）。原位拉曼结果显示CoO@C中多硫化物信号持续整个充放电过程，而CoSe₂@C中多硫化物快速转化，2.4 V即出现S₈²⁻峰，反应动力学显著提升。

图7 锂硫电池电化学性能

a) Li-S电池在0.2 C下的充放电曲线；b) ΔE和Q₂/Q₁值；c) 倍率性能；d) CoSe₂@C在不同倍率下的充放电曲线；e,f) 0.2 C下循环500次前后的EIS谱图；g) 0.2 C和2 C下Li-S电池的循环性能及库伦效率。

CoSe₂@C初始容量1397 mAh g⁻¹，极化ΔE=140 mV（CoO@C为936 mAh g⁻¹，ΔE=180 mV）。CoSe₂@C的Q₂/Q₁比值为2.77，高于CoO@C（2.66），催化转化能力更强。CoSe₂@C在5 C下仍保持666 mAh g⁻¹，回到0.2 C可恢复1361 mAh g⁻¹。EIS图显示CoSe₂@C循环前后R_s、R_ct和R_surf均小于CoO@C。0.2 C下500圈后容量865 mAh g⁻¹，每圈衰减0.071%；2 C下1000圈后容量660 mAh g⁻¹，每圈衰减仅0.029%，库伦效率近100%。

总结与展望

本研究成功构建了碳微球限域的缺陷型CoSe₂量子点（CoSe₂@C）作为锂硫电池硫正极宿主。CoSe₂量子点高度暴露(111)高活性晶面，提供丰富的催化位点；硒空位的引入赋予材料优异的亲锂-亲硫双功能，显著增强多硫化物吸附并降低反应能垒；碳微球基质保障了高导电性和结构稳定性。实验与理论计算共同揭示了CoSe₂@C双向催化多硫化物转化、促进Li₂S成核与分解的机制。得益于此，锂硫电池实现了高比容量、优异倍率性能和超长循环稳定性（2 C下1000圈每圈衰减仅0.029%）。该工作为量子点尺寸、晶面暴露和缺陷工程的协同设计提供了范例。未来可进一步探索其他过渡金属硒化物/硫化物量子点体系，并结合原位表征技术深入理解催化机理，推动高能量密度、长寿命锂硫电池的实用化进程。

通讯作者简介

蒋永，上海大学环境与化学工程学院，研究员，博士生导师。2013年于上海大学获得博士学位，长期从事新能源电池领域研究工作，主要研究方向为高比能量锂/钠离子电池、全固态锂电池、锂硫电池等能源存储材料和电池产品的基础研究和应用开发。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、上海市“科技创新行动计划”重大项目、上海市科委技术标准专项、上海市教委联盟计划、重大横向等多项课题研究。以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Edit. (2篇), Adv. Energy Mater. (3篇), Adv. Funct. Mater. (5篇), Energy Storage Mater. (5篇)等国际知名期刊发表SCI研究论文150余篇，ESI高被引论文10余篇，累计被引5000余次；获授权国家发明专利19项，专利成果转让5项。曾获得2024年第七届中国（上海）国际发明创新展览会金奖、2024年中国国际工业博览会高校展区创新奖，并先后4次获得上海大学年度科研贡献奖、最佳论文二等奖、主持重大项目奖励等。

本文使用的原位拉曼电化学池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！