应用成果

DOI:10.1016/j.apcatb.2026.126833

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绿氨合成对促进以氨储氢及推动能源体系的绿色转型具有重要意义，等离子体催化合成氨作为一种前景广阔的温和条件合成技术，为实现高效、低能耗的绿氨生产提供了新途径。该工作构建了碱金属促进的Ru/石墨烯催化剂（AM-Ru/G），通过界面电子结构优化与等离子体协同增效，实现合成氨速率与能效之间的有效平衡。K-Ru/G的合成氨速率高达13953 μmol·g^-1·h^-1（较未促进的Ru/G提高152%），同时实现5.80 g-NH₃·kWh^-1的优异能效。结合多种表征、光谱技术、ZD PlasKin模拟和DFT计算，揭示了碱金属在等离子体催化中的多重作用：调控Ru的几何结构、富集电子、诱导增强电场、优化表面酸性，从而促进关键反应中间体的吸附与生成。该工作通过揭示等离子体-催化剂界面的电子传递及合成氨耦合机制，为高效绿氨合成催化剂的理性设计提供了新的策略。

背景介绍

氨作为重要的化工原料和极具潜力的储氢载体，在工业和农业领域有重要地位。传统的哈伯法因其高温高压的严苛运行条件，导致能耗高并伴随大量碳排放。随着可再生能源的快速发展，电驱动的等离子体催化合成，通过高能电子碰撞在常温常压条件下实现氮分子的高效活化转化，为绿氨合成提供了一种新的清洁技术路径。然而目前仍难以同时实现高合成氨速率与高能效的平衡，这对催化剂设计提出了更高要求，即需要通过合理调控策略在提升反应速率的同时兼顾能量利用效率。碱金属助剂有强电子供给能力，虽已在多个领域开展深入的研究，但其在等离子体的独特非平衡特性环境下，对电场分布和分子振动激发等多个方面的影响机制尚不清晰、缺乏系统认识。

本文亮点

（1）碱金属助剂通过调控电子结构及诱导电场增强效应强化等离子体与催化剂的协同作用；

（2）K的引入将合成氨速率提高152%，达到13953 μmol·g^-1·h^-1，同时实现5.80 g-NH₃·kWh^-1的优异能效；

（3）碱金属的引入通过其强电子供给能力调控Ru纳米颗粒结构和电子特性，同时在纳米限域环境下降低关键加氢步骤的反应能垒。

图文解析

1. 不同碱金属助剂作用下的等离子体催化合成氨性能

图1. (a) 不同催化剂在等离子体催化条件下的氨合成速率对比；(b) 不同催化剂的TOF随SEI的变化关系；(c) 等离子体体系及AM-Ru/G催化剂的等离子体-催化耦合体系中ln(rate_NH3)与放电功率倒数的关系曲线；(d) 不同催化剂在DBD等离子体催化合成氨中的合成氨速率与能效对比

作者首先对AM-Ru/G催化剂与等离子体协同催化合成氨性能进行评估，其结果显示碱金属助剂的引入显著提高氨合成速率，相较于Ru/G，提升幅度达到47%-152%。其中，K-Ru/G催化剂表现最优，其氨合成速率达到13953 μmol·g^-1·h^-1，这主要归因于K离子优异的电子调控能力，通过强电子供给作用有效调节Ru活性位点的d带结构。动力学分析进一步比较不同碱金属促进催化剂的性能，随着比能输入（SEI）的增加，各AM-Ru/G催化剂的TOF呈现一致变化趋势。在固定SEI条件下，TOF依次递减：K-Ru/G > Na-Ru/G > Li-Ru/G > Cs-Ru/G > Ru/G，与氨合成速率变化趋势一致。基于不同放电功率条件下的合成氨反应速率，通过修正的Arrhenius方程计算了各催化剂的表观活化能。结果表明，碱金属助剂显著降低反应能垒， 其中K-Ru/G呈现最小的活化能。与已报道的多种Ru基催化剂相比，K-Ru/G在更低的放电功率、较小的气体流量及室温条件下，表现出更高的合成氨速率和更优的能源效率，性能提升约为1.5–3倍，同时在反应速率与能量效率之间实现了良好平衡。

2. 结构、电子态与界面相互作用分析

图2. (a) Ru 3p高分辨XPS谱；(b) AM-Ru/G催化剂中Ru的K边XANES谱；(c) AM-Ru/G催化剂中Ru的K边扩展EXAFS谱；(d-f) Ru foil、K-Ru/G及RuO₂在Ru K边的WT-EXAFS等高线图；(g) AM-Ru/G催化剂的N₂-TPD曲线；(h) NH₃-TPD曲线；(i)基于NH₃-TPD得到的NH₃脱附比例。

进一步的研究主要对比K-Ru/G和Cs-Ru/G的结构和电子特性，以阐述其不同的促进效果。XPS结果揭示了K和Cs作用下Ru表面显著的电子转移，Ru 3p轨道结合能在K和Cs修饰后有所降低。此外，K 2p_3/2峰的结合能相较K⁺显示出+0.3的正位移，表明K的电子密度降低，证实电子从K向Ru的转移。K-Ru/G的O 1s谱中Ru-O峰的比例最低，主要归因于K离子的电荷补偿效应降低了Ru的氧化态，从而达到电荷平衡。XANES结果显示K-Ru/G和Cs-Ru/G的吸附边略微向能量较低的方向移动，进一步确认电荷从K/Cs向Ru转移，从而导致Ru的氧化态降低。EXAFS分析确定的Ru-Ru键长趋势（K-Ru/G<Cs-Ru/G<Ru/G）与TEM观察到的平均纳米颗粒尺寸趋势完全一致。在K-Ru/G中对Ru-Ru键长进行了精细优化，加上其较高的配位数，表明K的引入增强了Ru簇局部结构的有序性。这种有序性的增强有助于促进Ru-Ru相互作用，稳定催化剂结构，形成更多稳定的活性位点。

3. 等离子体放电特性分析

图3 (a)电子能量分布函数（EEDF）；(b)利用BOLSIG+计算得到的电子激发反应速率系数； ZD Plaskin模拟等离子体催化过程中(c)NH₃和(d) NH物种密度随时间演化情况；等离子体和K-Ru/G催化剂耦合体系中(e)NH₃产生和(f) NH₃损失的灵敏度分析。

约化场强（E/N）是控制等离子体体系中电子能量传递和活性物种产生的关键参数，K的引入改变了电子能量分布，增强了约化场强和平均电子能量。该作用通过提高电子碰撞激发和解离过程的速率系数，强化等离子体-催化剂协同作用，从而动态促进反应分子的活化。ZD PlasKin模拟显示NH₃密度在初始阶段快速增加，随后逐渐稳定，表明系统接近动态稳态。K-Ru/G体系中NH₂和NH自由基的稳态密度比Ru/G体系中的自由基的稳态密度大约高出4个数量级。这一稳态密度的显著增强表明，K诱导的电场调控有效提高等离子体-催化剂界面的能量传递效率，增加电子-分子活化的能量利用效率，从而提高了反应中间体的浓度。此外，对目标产物NH₃的产生和损失途径的灵敏度分析表明，激发态氢提供了自由基驱动反应所需的活化能，凸显了高能等离子体在维持氨合成中的关键作用。在NH₃生成途径中，NH自由基与氢的三体反应（如NH + H₂ + M→NH₃ + M，其中M = N₂或H₂）被认为是氨生成的主要途径。气相反应促进了高效的分子间碰撞，并有效降低后续表面转化的能垒。气相自由基反应和表面催化过程的协同作用最终提高了K-Ru/G催化剂上等离子体催化合成氨的整体效率。

4. 原位动态表征揭示气相与表面反应过程

图4 (a) AM-Ru/G催化剂与等离子体协同催化合成氨过程的发射光谱（OES）。(b) OES得到的归一化相对强度的比较。（c-f）K-Ru/G、Cs-Ru/G与等离子体协同催化合成氨的原位漫反射谱图。

利用发射光谱（OES）对反应过程中的气相中间体进行监测，证实了高能电子与N₂（e + N₂→e + N₂⁺ + e）碰撞引发的电离途径, 同时还检测到与原子氮和Balmer系列的H_α线相对应的信号，表明在放电区内N₂和H₂发生解离。等离子体和催化剂之间的协同作用为氢自由基与氮活性物质的有效偶联创造了有利的微环境，最终在环境条件下实现了氨合成速率的提高。与Ru/G相比，K-Ru/G催化剂促进了大量N₂⁺和NH物质的生成，说明K-Ru/G催化剂更易促进反应中间体的生成，有利于氮和氢的表面吸附。原位DRIFTS动态监测揭示K促进显著增强*NH_x（x=1,2）中间体在催化剂表面的富集，随着放电时间的延长，K-Ru/G表面的*NH和*NH₂信号先升高后降低，反映了这些中间体的的快速生成和消耗。同时通过反应后K-Ru/G催化剂的XPS N 1s谱显示，催化剂表面吸附有含氮中间体*NH_x（其中x = 0,1,2或3）。进一步证实在等离子体驱动条件下催化剂表面富集了更多活性氢化中间体。表明K的强给电子能力增强Ru活性位点的电子密度，并通过诱导电场增强效应优化了等离子体产生的氮活性物种的吸附和活化过程。

5. DFT计算揭示等离子体协同催化合成氨机制

图5 (a)差分电荷密度对比，(b) N和H在催化剂表面的吸附能，(c)各基元反应能垒，(d) Ru/G、Cs-Ru/G和K-Ru/G的态密度图对比，(e) K-Ru/G表面的反应机理示意图，(f) 在Ru/G、K-Ru/G和Cs-Ru/G表面的NH₃合成的自由能对比，底部为K-Ru/G表面加氢过程示意图。

最后，作者通过DFT计算进一步阐明K-Ru/G相较于Ru/G合成氨活性得以提高的本质原因。差分电荷密度图显示，K比Cs向Ru/G界面转移了更多的电子，形成富电子的活性区域。这表明K具有更强的电子供体特征。态密度图显示K-Ru/G和Cs-Ru/G的ε值都发生正位移，表明在费米能级以下的反键态增加，从而加强在Ru与吸附中间体之间的相互作用。在等离子体环境中，氮分子可被振动激发（N₂(v)）或解离为活性氮自由基，使反应体系能够部分绕过热催化中N≡N键解离的决速步骤。在这种等离子体环境中，催化剂的主要作用从促进N≡N键的裂解转变为优化吸附的氮种（N(s)）的加氢路径。对于K-Ru/G，K的引入调控了Ru活性位点的电子结构，调节了各基元反应的能量分布，优化了整个反应路径。K-Ru/G与等离子体二者共同促进了气相反应物质与表面活性位点之间的动态耦合，增强协同作用，最终提高合成氨性能。

总结与展望

本研究揭示了碱金属助剂对Ru/G催化剂的结构及电子调控特性，在等离子体催化体系内对等离子体放电特性的影响及协同催化合成氨转化机制。K的引入对电子和结构特性的调控可以稳定有效地阻止Ru纳米颗粒的团聚，促进Ru在石墨烯载体的分散。利用石墨烯的高导电性，进一步提高Ru纳米粒子的电子密度，优化反应中间体的吸附，促进NH₃的形成和解吸。在等离子体条件下，经典的碱金属促进剂效应如电子修饰和结构调控，并非独立作用，它们与等离子体诱导的电场分布和非平衡激发效应耦合在一起，协同提升合成速率与能源效率。这些发现通过高效耦合催化剂电子效应和等离子体电场环境，为构建高性能等离子体驱动合成氨体系奠定了基础。

本文使用的等离子漫反射反应池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

曹国强，中国科学院山西煤炭化学研究所，助理研究员。主要从事等离子体催化碳基小分子转化、合成氨、煤气化与焦油转化等方面研究工作。目前，已经在Appl. Catal. B、Green Chemistry、Chemical Engineering Journal、Fuel、Energy Conversion and Management等期刊发表论文多篇，担任 MDPI《Catalysts》青年编委以及特刊“环境催化最新进展”的客座编辑。