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DOI:10.1002/adfm.75569
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锂硫电池中，Li⁺的高去溶剂化能和扩散阻力导致迁移速率慢、反应动力学迟缓。本研究通过MOF孔道工程系统调控了孔道尺寸和荷电性对Li⁺去溶剂化行为的影响。研究发现：更小的孔径可物理筛分溶剂化锂离子，迫使溶剂鞘剥离；带负电的位点（如三嗪氮）通过Li–N键弱化Li–O作用，进一步促进去溶剂化。其中，MOF‑TPT@PP隔膜凭借均一小孔（5.8 Å）和三嗪负电位点，实现了Li⁺迁移数0.86、去溶剂化能垒仅0.037 eV，并显著加速多硫化物转化。该电池在5 C高倍率下容量达856.8 mAh g⁻¹，2 C循环1000圈后容量保持66.7%（每圈衰减0.034%），4 mg cm⁻²高硫载量下面容量达4.82 mAh cm⁻²。这项工作为MOF基隔膜的理性设计提供了新见解。
背景介绍
锂硫电池因其超高理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）和低成本而被视为下一代储能系统的重要候选。然而，多硫化物穿梭效应和迟缓的硫氧化还原动力学严重制约了其实际应用。隔膜修饰是抑制穿梭效应的有效手段，但传统修饰材料在拦截多硫化物的同时往往阻碍Li⁺传输，导致反应动力学恶化。
理想的隔膜应能选择性筛分Li⁺并促进其快速传输，同时阻止多硫化物穿越。金属有机框架（MOF）因其可调的孔径和功能位点成为理想候选。然而，Li⁺在MOF孔道中的去溶剂化过程仍未阐明：Li⁺在电解液中以溶剂化配合物（如Li(DME)ₓ⁺）存在，尺寸较大，穿越孔道需剥离溶剂鞘。本研究通过设计一系列孔道尺寸和荷电性不同的MOF，系统揭示了孔道工程对Li⁺去溶剂化的影响规律及对硫氧化还原动力学的促进作用。
本文亮点
（1）系统孔道工程：合成六种MOF（MOF‑DMDPy、‑BPP、‑TPB、‑ADPB、‑ADPT、‑TPT），调控孔径（5.8–8.6 Å）和孔道电荷（三嗪氮、氨基等），揭示小孔与负电位的协同去溶剂化机制。
（2）卓越Li⁺传输性能：MOF‑TPT@PP的Li⁺迁移数高达0.86，去溶剂化能垒仅0.037 eV；拉曼光谱显示CIP+AGG比例达89%（PP仅43%），证实强去溶剂化。
（3）优异电化学性能：5 C下容量856.8 mAh g⁻¹，2 C循环1000圈容量保持66.7%（每圈衰减0.034%）；高硫载量4 mg cm⁻²下面容量4.82 mAh cm⁻²，优于多数文献。
（4）机制明确：XPS/FTIR证实Li–N键形成；DFT+MD模拟表明小孔+负电位诱导Li⁺沿曲率最低势能面迁移，扩散能垒仅0.27 eV（vs. 0.38/0.51 eV）。
图文解析
图1：MOF孔道工程示意图
该图示意了利用三齿或双齿配体（L2）分割MOF原始六方孔道，形成不同尺寸和荷电性的微环境。Li⁺溶剂化配合物进入小孔后被剥离外层溶剂，同时负电性位点（如三嗪氮）通过Li–N键弱化Li–O键，最终释放自由Li⁺参与多硫化物转化。
图2：MOF@PP隔膜的电化学性能对比
(a) 不同MOF@PP隔膜的Li⁺迁移数和去溶剂化能Ed；(b) 不同MOF@PP隔膜的Li‑S电池倍率性能；(c) 循环性能。
孔径组（MOF‑DMDPy→BPP→TPB）中，TPB（孔径最小）的t(Li⁺)=0.78、Ea=0.063 eV最优；电荷组中，TPT（三嗪氮负电）的t(Li⁺)=0.86、Ea=0.037 eV最佳，均优于ADPT（氨基供电子削弱Li–N）和TPB（无负电）。倍率与循环性能趋势一致，TPT在5 C下保持856.8 mAh g⁻¹，200圈后容量保持83.1%。
图3：去溶剂化机理的光谱和电化学表征
(a)不同隔膜体系的电解液Raman光谱；(b) SSIP、CIP、AGG比例汇总；(c) 1 mA cm⁻²下锂沉积的电压–容量曲线；(d‑f) MOF‑TPT、MOF‑ADPT、MOF‑TPB在电解液浸泡前后的N 1s XPS高分辨谱；(g‑i) 对应的真空原位FTIR光谱。
Raman（图3a,b）中TPT@PP的CIP+AGG比例达89%（PP仅43%），表明溶剂化程度最低。XPS（图3d‑f）显示TPT和ADPT中三嗪氮结合能在电解液浸泡后增加，表明Li–N键形成；TPB无变化。FTIR图谱中TPT在3523.4 cm⁻¹出现Li–N吸收峰，ADPT红移至3496.4 cm⁻¹（氨基削弱），TPB无峰。Li成核过电位（图3c）TPT最低（27.1 mV），表明去溶剂化最易。
图4：理论计算揭示Li⁺迁移机制
(a) MOF‑TPT、MOF‑ADPT、MOF‑TPB与电解质的MD模拟快照；(b‑d) 对应的RDF；(e) Li⁺迁移能垒；(f) 电场作用下Li⁺漂移速率；(g‑i) Li⁺在MOF通道内的迁移路径。
RDF（图4b）结果表明TPT中Li–N（2.02 Å）与Li–O（2.01/2.02 Å）共存，表明Li⁺同时与溶剂和框架配位，且Li–N峰强；ADPT中Li–N信号弱（图4c），TPB无Li–N（图4d）。扩散能垒结果显示TPT最低（0.27 eV），ADPT（0.38 eV），TPB（0.51 eV）。电场漂移速率（图4f）TPT最高。迁移路径如图4g‑i所示，TPT沿负电位点引导的曲率最低势能面扩散，TPB则为笔直高能垒路径。
图5：多硫化物吸附与穿梭抑制
(a) MOFs吸附Li₂S₆后的UV‑vis光谱对比；(b) 吸附前后MOF的XRD；(c) 吸附前后MOF‑TPT的Ni 2p XPS谱；(d) 不同隔膜的原位UV‑vis穿梭效应测试（H型电解池）。
UV‑vis（图5a）显示三者在Li₂S₆溶液中均降低吸收强度，吸附能力强。XRD图谱显示吸附后衍射峰无变化，结构稳定。Ni 2p轨道XPS高分辨谱中Ni 2p蓝移，证明Ni三聚体与多硫化物化学作用，TPT位移更大。原位UV‑vis（图5d）中PP在15 min即出现多硫化物信号；TPB在15 min、ADPT在30 min出现；TPT在60 min后才出现微弱信号，且强度最低，表明最强穿梭抑制。
图6：动态电化学阻抗与Li⁺扩散系数
(a) Li‑S电池CV曲线；(b) 对称电池CV；(c) 归一化放电‑充电时间内阻变化；(d) 原位EIS谱图；(e) 由原位EIS计算的Li⁺扩散系数；(f‑g) 不同扫速下CV及(h) 对应的Li⁺扩散系数直方图。
CV曲线结果显示TPT的还原峰更正、电流更高，表明反应动力学快。对称电池CV图显示TPT的氧化还原电流最大，催化活性高。原位EIS结果表明TPT的电荷转移阻抗Rct始终最低。Li⁺扩散系数（图6e,h）TPT最高，证实去溶剂化加速了Li⁺传输。
图7：长循环性能与实际应用潜力
(a) 2 C下1000圈循环性能；(b) 高硫载量（4 mg cm⁻²）下0.5 C循环性能；(c) 与文献MOF隔膜性能对比；(d‑f) 放电过程中锂负极侧的原位FTIR光谱（d: TPT, e: ADPT, f: PP）。
图7a显示TPT在2 C下1000圈容量保持650.7 mAh g⁻¹，容量保持率66.7%（PP仅39.5%）。高硫载量（图7b）下150圈后面容量4.82 mAh cm⁻²，其性能优于已报道文献（图7c）。原位FTIR（图7d‑f）中PP负极侧在放电早期即出现多硫化物信号（1180 cm⁻¹），而TPT信号极弱，证实TPT有效抑制了穿梭效应。
总结与展望
本研究通过系统调控MOF孔道尺寸和荷电性，揭示了Li⁺在隔膜中的去溶剂化机制：小孔物理剥离溶剂鞘，负电位点通过Li–N键弱化Li–O结合，两者协同降低去溶剂化能垒，释放自由Li⁺，从而加速多硫化物转化并抑制穿梭效应。最优的MOF‑TPT@PP隔膜表现出创纪录的Li⁺迁移数（0.86）和极低的扩散能垒（0.037 eV），在锂硫电池中实现了卓越的倍率性能和超长循环稳定性。该工作为MOF基隔膜的孔道工程理性设计提供了清晰的理论指导。未来可进一步探索其他多功能配体（如含硫、磷位点）以及柔性MOF膜的直接制备，推动高能量密度、长寿命锂硫电池的实际应用。
本文使用的原位红外ATR和锂电拉曼测试装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！
通讯作者简介
张章静，福建师范大学化学与材料学院，二级教授，博士生导师。聚焦多功能框架材料探索与微观结构研究，开拓性开展基于CHO···H、CN···H、B¬N等新键组装框架材料。近5年已以通讯/共同通讯作者在Nature Chem., Sci. Adv.，Chem(2篇)，Acc. Chem. Res. (2篇), J. Am. Chem. Soc. (10篇), Angew. Chem. Int. Ed. (22篇), Adv. Mater. (5篇), CCS Chem.等期刊上发表工作。论文单篇最高引用658次。过去十年的ESI 1%高被引论文11篇。获得国家杰出青年基金、福建省百千万人才工程、福建省杰青、福建省新世纪优秀人才、福建省高校杰出青年人才，荣获福建省运盛青年科技奖、福建省青年科技奖、福建省科技奖自然科学奖三等奖。
程志斌，福建师范大学化学与材料学院，教授，博士生/硕士生导师。2019年取得中国科学院福建物质结构研究所博士学位，同年通过福建省组织部引才计划进入福建师范大学工作，2025年6月晋升教授，长期致力于多孔界面材料的制备及储能系统关键材料的结构设计和性能研究。近几年以第一作者及通讯作者身份在CCS Chem.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett., Adv. Funct. Mater.等Top学术期刊发表论文二十多篇，指导多名研究生获得国家奖学金和省级研究生优秀学位论文。
