应用成果

DOI:10.1002/smll.74565

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电化学硝酸盐（NO₃⁻）还原合成氨是实现水体修复与绿色产氨的双赢策略，但其选择性和活性受限于单金属活性位点的线性标度关系。本研究集成非平衡焦耳热冲击策略与DFT计算，在1秒内升温至900 °C并快速淬冷，成功在碳载体上构建了原子级分散的FeCoNi三元单原子催化剂（FeCoNi-O-C）。该催化剂在1 M KOH + 100 mM NO₃⁻电解液中，于-0.7 V（vs. RHE）下实现了99.4%的法拉第效率和650 µmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率，性能显著优于对应的单原子和双原子催化剂。将其集成于Zn-NO₃⁻电池，系统实现了1.67 V的开路电压、46.38 mW cm⁻²的峰值功率密度以及110小时以上的稳定充放电循环。原位光谱与DFT计算共同揭示，Fe、Co、Ni三个金属中心协同优化了NO₃⁻吸附并降低了决速步（*NO → *NOH）能垒至0.97 eV。该工作建立了从多金属单原子位点设计到Zn-NO₃⁻电池器件验证的完整研究链条，为复杂多电子电化学过程的高效催化提供了新思路。

背景介绍

氨（NH₃）是重要的化工原料和极具潜力的无碳能源载体。然而，传统的Haber-Bosch工艺耗能巨大且碳排放严重。电化学氮还原反应（NRR）因N≡N三键解离能极高（941 kJ mol⁻¹）而效率低下。相比之下，硝酸盐（NO₃⁻）作为广泛存在的水体污染物，其N=O键解离能仅为204 kJ mol⁻¹，是更理想的氮源。

电化学硝酸盐还原（NO₃RR）虽热力学有利，但涉及多步质子-电子耦合转移过程，且与析氢反应（HER）存在严重竞争。单原子催化剂（SACs）虽拥有明确的活性位点，但其性能受限于线性标度关系——中间体吸附能相互关联，无法独立优化各步反应。引入多元金属单原子位点可提供额外的电子调控自由度，有望打破这一限制。然而，如何在碳载体上同时稳定分散三种理化性质迥异的金属原子，并阐明其协同机制，仍是重大挑战。本文利用焦耳热冲击技术的动力学优势，成功合成了FeCoNi三元单原子催化剂，为上述问题提供了解决方案。

本文亮点

（1）创新合成方法：采用非平衡焦耳热冲击策略，利用极端热力学条件抑制金属原子迁移团聚，成功构建了原子级分散的FeCoNi三元单原子催化剂。

（2）优异的NO₃RR性能：FeCoNi-O-C实现了99.4%的法拉第效率和650 µmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率，性能优于单原子和双原子对应物，位居已报道SACs前列。

（3）Zn-NO₃⁻电池应用：将催化剂集成于Zn-NO₃⁻电池，同时实现了高效硝酸盐去除、持续电能输出和连续氨生产，并具备110小时以上的稳定性。

（4）协同机制明晰：结合原位ATR-FTIR、原位Raman、在线DEMS和DFT计算，揭示了FeCoNi三元位点通过连续静电势梯度和增强的电子杂化，协同降低决速步能垒的本质。

图文解析

图1：材料合成与形貌表征

(a) FeCoNi-O-C的合成过程示意图；(b) FeCoNi-O-C的TEM图像；(c) FeCoNi-O-C的HAADF-STEM图像；(d) 图(c)中黄色标记区域三个相邻原子位点的3D原子高斯拟合及对应的强度分布曲线；(e) FeCoNi-O-C的STEM-EDS元素分布图，比例尺：500 nm；(f) FeCoNi-O-C的XRD谱图。

图1a展示了FeCoNi-O-C的制备流程：将Fe、Co、Ni前驱体浸渍于高比表面积碳黑，经焦耳热冲击后酸洗去除不稳定物种。TEM和HAADF-STEM图像显示材料保留了碳载体形貌，无金属纳米颗粒或团聚体。图1d中原子间距约2.46 Å，表明原子级分散的金属物种在空间上紧密相邻。EDS元素分布图证实C、O、Fe、Co、Ni均匀分布。XRD图仅显示石墨碳的衍射峰，无任何金属晶体峰，初步确认了原子级分散。

图2：电子结构与局域配位环境分析

 (a) FeCoNi-O-C的O 1s XPS谱图；(b) FeCoNi-O-C及参考氧化物的O K-edge XAS谱图；(c) FeCoNi-O-C的C K-edge XAS谱图；(d-f) FeCoNi-O-C、金属箔及氧化物（Fe₂O₃、CoO、NiO）的Fe K-edge（d）、Co K-edge（e）、Ni K-edge（f）XANES谱图；(g-i) FeCoNi-O-C在Fe K-edge（g）、Co K-edge（h）、Ni K-edge（i）的傅里叶变换EXAFS谱图。

O 1s XPS（图2a）中531.0 eV处的M-O峰证实了金属-氧配位。O K-edge（图2b）的前边缘特征峰对应于O₂p-M₃d杂化，与NiO、CoO、Fe₂O₃参考样品一致，表明强烈的金属-氧相互作用。C K-edge图中~288 eV处的C-O-M特征峰进一步支持金属-氧配位构型。XANES（图2d-f）显示Fe的吸收边位于Fe箔与Fe₂O₃之间，而Co和Ni的吸收边相较CoO和NiO正移，表明Co和Ni的氧化态高于+2。关键的EXAFS图在~1.53 Å处呈现单一主峰，归属于M-O配位，而完全无~2.2 Å处的M-M峰，这是三种金属均以单原子形式分散的最直接证据。

图3：电化学NO₃RR性能

(a)FeCoNi-O-C在含与不含100 mM KNO₃的1 M KOH中的LSV曲线；(b) FeCoNi-O-C在不同电位下的法拉第效率（FE）和产率，误差棒代表三次独立实验的标准差；(c) 在-0.7 V下，FeCoNi-O-C、双原子SACs（FeNi、FeCo、CoNi）和单原子SACs（Fe、Co、Ni）的NO₃RR性能对比，误差棒代表三次独立实验的标准差；(d) FeCoNi-O-C在-0.7 V下NO₃RR前后电解液的¹H NMR谱图；(e) 在-0.7 V下反应0.5 h后，UV-vis和NMR对产物的定量对比；(f) FeCoNi-O-C与其他已报道SACs NO₃RR电催化剂的性能对比；(g) FeCoNi-O-C在-0.7 V下的循环稳定性测试。

LSV（图3a）显示添加NO₃⁻后电流密度显著提升，表明NO₃RR贡献增强。图3b中FeCoNi-O-C在-0.5至-0.8 V宽电位窗口内FE接近100%，在-0.7 V时FE达99.4%、产率为650 µmol h⁻¹ cm⁻²。图3c的系统对比揭示性能呈三元 > 双元 > 单元的递变规律，直接证实了多金属协同效应的存在。¹⁵N同位素标记¹H NMR（图3d-e）确认NH₃的N源100%来自NO₃⁻。FeCoNi-O-C的性能优于绝大多数已报道SACs（图3f）。15次循环测试（图3g）中FE和产率仅微小波动，表明催化剂具有优异稳定性。

图4：NO₃RR机理分析

 (a) FeCoNi-O-C从OCP到-0.8 V的原位ATR-FTIR光谱； (b) FeCoNi-O-C从OCP到-0.8 V的原位Raman光谱；(c) FeCoNi-O-C在-0.7 V下的在线DEMS信号（m/z = 14、15、16、17、30、31）；(d) Ni-O-C、FeNi-O-C和FeCoNi-O-C吸附构型的电荷密度差分图；(e) FeCoNi-O-C上NO₃RR反应路径示意图；(f) Ni-O-C、FeNi-O-C和FeCoNi-O-C模型上NO₃RR的Gibbs自由能台阶图。

ATR-FTIR测试结果显示，在-0.8 V下检测到NH（1508 cm⁻¹）、NH₃（1105 cm⁻¹）和NH₄⁺（1458 cm⁻¹）的特征峰，直接证实了NO₃⁻到NH₃的逐步加氢过程。原位Raman（图4b）中NO₃⁻峰（1045 cm⁻¹）随电位负移逐渐减弱，同时NH₃相关峰（1145 cm⁻¹）先增后减，表明NH₃的生成与脱附。在线DEMS（图4c）中NH₃信号（m/z=17）最强，而NO（m/z=30）等中间体信号微弱，证明FeCoNi-O-C表面能高效完成NO→NH₃的深度加氢。

电荷密度差分结果显示FeCoNi-O-C与吸附物种间电荷转移最多，电子相互作用最强。基于原位光谱观测，建立了NO₃⁻ → *NO₂⁻ → *NO → *NH₃ → *NH → NH₂ → NH₃的反应路径。吉布斯自由能图表明决速步为NO → *NOH，FeCoNi-O-C的能垒（0.97 eV）显著低于Ni-O-C（1.29 eV）和FeNi-O-C（1.47 eV），从理论上解释了其优异性能的根源。

图5：Zn-NO₃⁻电池应用

(a)组装的Zn-NO₃⁻电池结构示意图；(b) FeCoNi-O-C基Zn-NO₃⁻电池的开路电压（OCV）；(c) 放电极化曲线和功率密度曲线；(d) FeCoNi-O-C基Zn-NO₃⁻电池与已报道其他阴极材料的峰值功率密度和OCV对比；(e) FeCoNi-O-C在不同电流密度下的放电测试；(f) FeCoNi-O-C基Zn-NO₃⁻电池在10 mA cm⁻²恒流下的充放电曲线。

将FeCoNi-O-C涂覆于泡沫镍作为阴极、Zn箔为阳极组装Zn-NO₃⁻电池（图5a）。该电池呈现1.67 V的高开路电压，放电极化曲线显示峰值功率密度达46.38 mW cm⁻²（图5c），优于绝大多数已报道催化剂。倍率性能测试（图5e）表明电池在2~40 mA cm⁻²宽电流范围内高效运行，在30 mA cm⁻²下氨产率达2011.03 µg cm⁻² h⁻¹。110小时恒流充放电循环中电压保持稳定，证实了FeCoNi-O-C阴极的优异耐久性，展示了其在实际能源器件中的应用潜力。

总结与展望

本研究通过非平衡焦耳热冲击策略成功合成了原子级分散的FeCoNi三元单原子催化剂FeCoNi-O-C，在电化学硝酸盐还原反应中实现了接近100%的法拉第效率和优异的氨产率。系统的原位光谱表征和DFT计算揭示了Fe、Co、Ni三元位点的协同机制：三者共同构建了连续的静电势梯度和优化的电子结构，降低了对关键中间体*NO的加氢能垒，从而促进了NH₃的高选择性合成。将该催化剂集成于Zn-NO₃⁻电池，同步实现了高效硝酸盐去除、电能输出和氨生产，展示了其实际应用潜力。该工作不仅提供了一种高性能的NO₃RR催化剂，更为设计面向复杂多电子电化学过程的多元金属原子活性位点开辟了通用策略。

本文使用的焦耳热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

郑亚荣，合肥工业大学化学与化工学院化学系，研究员，博士生导师。黄山学者优秀青年，入选安徽省高层次人才青年项目。2010年本科毕业于合肥工业大学高分子材料与工程专业，2015年博士毕业于中国科学技术大学，师从俞书宏院士。2015-2018年在合肥微尺度物质科学国家研究中心从事博士后研究；2018-2021年在丹麦技术大学物理系丹麦皇家科学院院士Ib Chorkendorff教授SurfCat课题组从事博士后研究。2021年3月入职合肥工业大学。研究方向为围绕氢能源电化学反应器件关键材料，致力于功能纳米复合新材料的可控合成及性能优化，聚焦新材料在电解水、燃料电池等领域的基础及应用研究。主持国家基金委面上和青年、安徽省杰青、省留创项目、企业横向课题等项目。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。