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DOI：10.1016/j.jechem.2025.03.058
全文速览本文报道了一种通过构建超低配位镍物种（NiCoSx/NF）催化剂，实现废塑料（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）水解产物与二氧化碳（CO₂）共转化高效制备甲酸盐的电催化体系。研究通过水热合成-硫化-退火工艺及电化学活化，制备了具有约3个氧配位的超低配位镍物种，显著加速了质子脱嵌和活性氧中间体（OH）的形成，从而提升了电催化性能。在600mA cm⁻²的电流密度下，甲酸盐产率高达7.4mmol cm⁻²h⁻¹，法拉第效率（FE）达92.4%，并在100小时内保持稳定。进一步，通过将PET水解产物氧化反应（POR）与CO₂还原反应（CO₂RR）耦合，实现了双电极体系中甲酸盐的同步高效生产，法拉第效率总计达172.7%。
文章亮点
（1）创新催化剂设计：通过调控Ni的局部配位环境，构建超低配位Ni物种（CN~3），显著降低质子脱嵌能垒，加速高活性Ni³⁺⁶物种生成。
（2）高效阳极氧化：NiCoSx/NF在PET水解液氧化中实现7.4 mmol cm⁻² h⁻¹甲酸盐产率（FE 92.4%），性能远超现有催化剂。
（3）协同电解系统：耦合POR与CO₂RR，在500 mA cm⁻²下总甲酸盐FE达172.7%，能耗降低39.3%。
（4）机理解析：通过原位光谱和理论计算，揭示了超低配位Ni促进·OH生成及C-C键断裂的机制。
图文解析
图1：催化剂制备与表征
图（a）展示了NiCoSx/NF催化剂的制备流程，包括水热合成-硫化-退火-电化学活化步骤。图（b-c）的SEM图像展示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF的形貌，分别为棒状和针状颗粒。图（d-e）HR-TEM图像揭示了NiCoSx/NF的晶格条纹，对应于Ni₃S₂和Ni₂CoS₄的晶面。图（f）元素映射图像显示了Ni、Co、S和O元素在NiCoSx/NF中的均匀分布。图（g-j）XAFS光谱揭示了Ni和Co的电子结构和局部配位环境，表明硫化退火过程降低了Ni的配位数。
图2：电催化POR性能
图（a）LSV曲线显示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF在1M KOH中的氧化峰，NiCoSx/NF表现出更好的电化学活性。图（b）比较了NiCoLDH/NF和NiCoSx/NF在不同电位下的电流密度，NiCoSx/NF具有更高的电流密度。图（c-e）H型电解槽中，NiCoSx/NF在1.5 V下FE达91%，产率1.84 mmol cm⁻² h⁻¹，展示了甲酸盐的产率和法拉第效率随电位的变化，NiCoSx/NF在高电位下表现出更高的产率和效率。图（f）LSV曲线显示了NiCoSx/NF对其他醇类（甲醇、乙醇、甘油）的电氧化活性。图（g-j）比较了不同催化剂的性能，展示了循环测试和MEA电解槽中，2 A电流下稳定运行100小时（FE~90%）。NiCoSx/NF具有高活性、高选择性和长期稳定性。
图3：原位XANES光谱揭示动态演化
图（a-b）展示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF在不同电位下的Operando Ni K-edge XANES光谱，反映了Ni价态随电位的变化。图（c）比较了NiCoSx/NF在有无乙二醇（EG）情况下的XANES光谱，表明EG的加入促进了Ni价态的降低，超低配位Ni易氧化为NiOOH活性物种。图（d-i）EXAFS拟合证实Ni-O配位数稳定，键长缩短反映羟基→氢过氧化物转化，揭示了活性位点的动态结构演变。
图4：DFT计算与反应机制
图（a-b）O₂-Ni-OH的d带中心更接近费米能级，增强底物吸附。图（d-f）超低配位Ni降低NiOOH生成能垒（0.465 eV），促进·OH介导的C-C键断裂，通过DFT计算，展示了不同配位数的Ni活性位点对乙二醇吸附能、质子脱嵌能垒和OH生成能的影响。图（g-i）提出了NiCoSx/NF催化POR的可能反应路径，EG→乙醇醛→乙醇酸→甲酸盐（HAT和·OH协同作用），包括质子脱嵌、羟基氧化和C-C键断裂步骤。阐明了超低配位镍物种在电催化POR中的关键作用。
图5：POR||CO₂RR耦合体系性能
图（a-b）展示了耦合POR和CO₂RR在双电极流动池中同步生产甲酸盐的示意图和实物图。
图（c-e）LSV、电流密度和电压结果显示，双电极流动池在500 mA cm⁻²下总FE达172.7%，产率16.34 mmol h⁻¹。图（f-g）90小时稳定性测试（FE~181.9%），能耗降低39.3%证明了耦合体系的优越性和应用前景。
总结展望
本文通过构建超低配位镍物种催化剂，实现了废塑料水解产物与二氧化碳共转化高效制备甲酸盐的电催化体系。研究不仅提高了甲酸盐的产率和法拉第效率，还通过耦合反应体系显著降低了能量消耗。未来，可以进一步探索其他过渡金属超低配位物种的构建，以及在不同废塑料和二氧化碳转化反应中的应用，推动电催化技术在废物资源化和碳减排领域的广泛应用。同时，深入理解催化反应机理，优化催化剂结构和反应条件，有望实现更高效、更稳定的电催化过程。
通讯作者简介
王军，博士，教授，博士生导师。1989年本科毕业于山东大学，1992年硕士以及1996年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，1995-1996年法国国家科研中心普瓦捷大学有机催化研究所以及2002-2003年韩国化学研究院访问学者；1997-1999年复旦大学化学系博士后；1999年至今南京工业大学化工学院工作。长期致力于沸石分子筛的设计、制备及在吸附分离和催化领域的应用。主持承担7项国家自然科学基金（重点、面上（5）、青年）及20余项部省级和企业的委托项目。以通讯或一作在Science、Nat Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和AICHE J.等期刊上发表学术论文200余篇，获授权中国发明专利10余件，实施1件。RSC Adv.副主编（2015-2017），中国化工学会离子液体专业委员会委员，江苏省催化材料与技术专业委员会副主任委员。荣获2022年度中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖和江苏省科学技术奖三等奖。
周瑜，博士，教授，博士生导师。国家优秀青年基金获得者，2002-2012年，南京大学化学化工学院，分别于2006、2009、2012年获理学学士、硕士、博士学位。2016年赴新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行为期一年的访问学者研究。2012年至今，在南京工业大学化工学院、材料化学工程全国重点实验室工作。2015年入选江苏省“双创计划”双创博士（企业），2019年入选江苏省第十六批“六大人才高峰”高层次人才，2022年入选江苏省第六期“333高层次人才培养工程”第三层次培养对象。Journal of Energy Chemistry和National Science Open青年编委。主要从事沸石分子筛方向研究，着重发展金属掺杂沸石、离子液体/介孔聚离子液体、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等分子筛材料的设计以及在吸附、分离和多相催化领域的应用研究。主持国家自然科学基金-优秀青年基金、联合基金、面上项目、青年基金和江苏省杰出青年基金等科研项目10余项。在Science, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., AICHE J., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Sci., Small等期刊上发表SCI论文160余篇；引用6000多次，H因子41；申请中国发明专利10余项，授权5项。获江苏省科学技术奖三等奖和中国石油和化学工业联合会-科技进步奖二等奖。
席识博，新加坡新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所研究员，在中国科学院高能物理研究所北京同步辐射设施（BSRF）获得光学博士学位。2012 年，他加入 A*STAR，目前在 ISCE2 催化与绿色过程工程 （CGPE） 系担任高级科学家 II，在新加坡同步加速器光源担任 XAFCA 光束线的光束线科学家。主要研究方向是利用 X 射线吸收精细结构 （XAFS）技术揭示催化剂的原子级局部结构，积极与众多研究小组合作，在热催化和电催化领域进行深入的机理研究。
本文使用的原位ATR反应池和同步辐射池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！
