应用成果

DOI：10.1016/j.jechem.2025.07.018

全文概述

本文提出了一种原位可控重构策略，通过引入MoO₄²⁻修饰的微环境，显著提升了碱性介质中氢溢出效应（Hydrogen Spillover）的效率。该研究通过三步法（水热-焦耳加热-电沉积）制备了NiMo/WOx催化剂，在电解过程中Mo物种被氧化为MoO₄²⁻并重新吸附在电极表面，优化了界面电子结构和氢吸附能，最终实现了183 mV@1000 mA cm⁻²的低过电位和1000小时稳定性，并在阴离子交换膜电解槽（AEMWE）中展现出86%的高能效。

文章亮点

（1）创新策略：首次通过原位重构MoO₄²⁻微环境，解决氢溢出通道中质子迁移效率低的问题。

（2）性能突破：在碱性条件下实现安培级电流密度（1000 mA cm⁻²），过电位仅183 mV，稳定性长达1000小时。

（3）机制揭示：实验与理论结合证实MoO₄²⁻可稀释界面电子积累，优化Ni/O位点电子结构，降低氢溢出能垒。

（4）应用前景：AEMWE装置能耗低至4.09 kWh m⁻³，效率达86%，成本仅为商用Pt/C的1/36，展现出巨大的商业应用潜力。

图文解析

图1. NiMo/WOx催化剂的结构表征

图（a）为合成示意图，展示了水热法生长WO₃纳米线，焦耳加热还原为WOx，电沉积NiMo合金纳米颗粒的过程。图（b-c）XRD与拉曼光谱证实WO₂单斜相结构及NiMo合金成功负载。图（d-e）SEM/TEM显示了三维纳米线形貌及均匀分布的NiMo纳米颗粒（平均尺寸12.75 nm）。图（f-g）的HRTEM结果展示了Ni(111)和WO₂(200)晶面间距，证实界面形成。图（h-j）XPS和XAFS分析表明Ni-Mo电子相互作用（Mo吸电子效应）及金属态Ni的存在，XAFS证明Ni价态接近金属态（Ni foil标准），但Ni-Ni配位数降低（12→2.3），证实Mo掺杂破坏Ni晶格对称性。

图2. 电化学活化过程

图（a-b）循环伏安（CV）动态演变显示，NiMo/WOx在15圈CV后电流密度显著提升，而Ni/WOx活性下降，揭示Mo溶解-再吸附促进重构。图（c-d）电化学阻抗（EIS）显示，活化后低频区（10⁻¹–10² Hz）相位角下降更快，表明氢吸附（Volmer步骤）动力学加速。图（e）活化后TEM结果显示纳米线形貌保留，但HRTEM新增0.341 nm间距（WO₂(110)），可能是由质子插入导致晶格膨胀。图（f-g）拉曼与XPS验证MoO₄²⁻生成，活化后出现877 cm⁻¹峰（Mo=O伸缩振动），XPS显示Mo⁶⁺信号（232.4 eV），证实Mo氧化为MoO₄²⁻并再吸附。图（h）的ICP-OES监测Mo溶解结果显示，电解3小时后Mo浓度达0.36 mg/L，18小时饱和，更换电解液避免浓度抑制效应。图（i）是外源MoO₄²⁻的促进作用，向Ni/WOx电解液添加MoO₄²⁻后，HER活性显著提升，直接证明MoO₄²⁻修饰是关键。

图3. HER机制

图（a）原位拉曼追踪反应过程显示，随电位负移，-0.05 V出现890 cm⁻¹（MoO₄²⁻生成）；-0.01 V时，2102 cm⁻¹（Ni-H键形成）；-0.25 V时，1877 cm⁻¹（H₃O⁺中间体），证实氢从Ni溢出至WO₂。图（b）动力学同位素效应（KIE）显示，KIE值（jH₂O/jD₂O）>1.5，表明质子转移为决速步，氢溢出路径占主导。图（c）氢脱附动力学结果表明，Ni/WOx-MoM的脱附电位（0.108 V）比Ni/WOx（0.184 V）更负，说明MoO₄²⁻弱化H*吸附，加速脱附。图（d-e）是EIS-derived Tafel与伪电容分析，Ni/WOx-MoM的Tafel斜率更低（74 vs. 134 mV/dec），氢吸附容量（QH）提高36%，证实氢溢出通道优化。

图4. 催化性能对比

图（a）LSV极化曲线显示，Ni/WOx-MoM在1000 mA/cm²过电位仅183 mV，优于Pt/C（285 mV）和未修饰样品（Ni/WOx: 275 mV）。图（b）为塔菲尔斜率结果显示Ni/WOx-MoM （74 mV/dec），而Pt/C（183 mV/dec）受限于水解离步骤。图（c）性能对比雷达图显示，在过电位（η1000）和塔菲尔斜率两个维度超越多数文献报道的碱性HER催化剂。图（d）为高电流密度动力学结果，优势在800-1200 mA/cm²区间，Δη/Δlog|j|值（198.7 mV/dec）仅为Pt/C的26%，体现工业级电流下的稳定性。图（e-f）活性位点与TOF结果表明，双电层电容（Cdl=45.70 mF/cm²）和TOF（1.88 s⁻¹@150 mV）表明MoO₄²⁻修饰增加活性位点密度并提升本征活性。图（g）稳定性测试显示，1000小时@1000 mA/cm²无衰减，SEM显示无结构坍塌，优于商用Pt/C。

图5. 理论计算揭示机制

图（a）为氢吸附自由能（ΔG*H）结果，Ni/WOx-MoM的氢溢出能垒（0.55 eV）比Ni/WOx（1.30 eV）降低58%，这源于MoO₄²⁻起到优化界面ΔG*H梯度的作用。图（b）差分电荷密度显示，MoO₄²⁻引入后，Ni-WO₂界面电子积累减弱（蓝色区域），减少质子迁移阻力。图（c-d）为态密度（DOS）分析，Ni 3d带中心下移（-1.58→-1.67 eV），弱化H*吸附；O 2p带中心上移（-3.95→-3.46 eV），强化WO₂对H*的捕获。图（e）催化机制示意图展示了三步协同作用：Ni位点强吸附H（ΔGH≈0）→MoO₄²⁻稀释界面电子云，降低扩散能垒→WO₂位点弱吸附H*，促进H₂脱附。

图6. AEMWE实际应用

图（a）是电解槽设计构造原理，以Ni/WOx-MoM为阴极，NiFe-LDH为阳极，阴离子交换膜（AEM）分隔两电极。图（b）为极化曲线，结果显示60℃下仅需2.06 V@1000 mA/cm²，能量效率86%（4.09 kWh/m³），优于商业碱性电解槽（>4.5 kWh/m³）。图（c-d）接触角测试显示，Ni/WOx-MoM超亲水（0°），气泡脱附快；Pt/C疏水（127°），易阻塞活性位点。图（e-f）为经济性分析，催化剂成本251美元/m²，是Pt/C（9100美元/m²）的1/36，且无需贵金属，适合规模化应用。

总结与展望

本文通过原位重构策略，成功构建了MoO₄²⁻修饰的Ni/WOx催化剂，显著提高了碱性溶液中安培级电流密度下的HER性能。研究不仅深入揭示了氢溢出效应的机制，还展示了该催化剂在AEMWE设备中的广阔应用前景。未来研究可进一步探索其他过渡金属氧化物或硫化物作为修饰剂的可能性，以及在不同电解液环境中的性能表现，推动高效、低成本氢能技术的发展。

通讯作者简介

孟祥超，中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。2019年全职加入中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文60余篇。李子真，中国海洋大学讲师，硕士生导师，2013年本科毕业于中国海洋大学， 硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学（2016、2019），2020年入职中国海洋大学。研究领域主要集中于光催化剂设计及合成、电催化废水处理及回用技术研究。

本文使用的焦耳加热装置是由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可!

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。