应用成果

DOI：10.1016/j.nanoen.2025.110843

全文概述

本文报道了一种通过分层喷涂结合焦耳加热策略快速制备CuZn₅合金催化剂的方法，用于高效电化学还原硝酸盐（NO₃RR）合成氨（NH₃）。该催化剂在-0.25 V（vs. RHE）下实现了98.4%的法拉第效率和420 μmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率。此外，研究团队将催化剂与高性能摩擦电纳米发电机（TENG）结合，构建了自驱动NO₃RR系统，无需外部电源即可实现54.70 μmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率，为清洁能源驱动高附加值化学品生产提供了新思路。

文章亮点

（1）高效催化剂制备：采用分层喷涂与焦耳加热结合的方法，快速制备出CuZn₅合金催化剂，大幅提高了NO₃RR的活性和选择性。

（2）卓越性能：CuZn₅催化剂在-0.25V电压下，氨的法拉第效率达到98.4%，产率高达420μmol h⁻¹ cm⁻²。

（3）自供电系统：集成高性能TENG，构建了自供电NO₃RR系统，无需外部电源即可实现氨的高效生产，氨产率达54.70μmol h⁻¹ cm⁻²。

（4）理论计算支持：通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了CuZn₅合金催化剂性能提升的机制，为催化剂设计提供了理论依据。

（5）绿色可持续方案：该研究为利用清洁能源生产高价值化学品提供了新途径，有助于减少对化石燃料的依赖和降低碳排放。

图文解析

图1：理论机制分析

图（a）展示了不同金属在NO₃RR中的功函数，Zn最低（4.01 eV），表明其表面电子活性高，能抑制HER竞争反应，促进*H吸附。图（b）DFT计算显示，CuZn₅合金的速率决定步骤（RDS）从NH₃脱附（Cu: 0.39 eV；Zn: 0.58 eV）转变为NO₂→*NO（0.29 eV），能垒显著降低。图（c）展示了Cu、Zn及CuZn₅合金的d带中心位置和投影态密度（PDOS），d带中心与电子结构Zn的加入使Cu的d带中心下移，优化N-intermediates的吸附强度，避免过强吸附导致的活性位点阻塞。图（d）吉布斯自由能图中变化显示，CuZn₅合金的d带中心更接近费米能级，表面电子活性更高，CuZn₅合金的ΔGH显著低于纯Cu，表明其能有效抑制HER。图（e）展示了NO₃RR在CuZn₅合金表面的反应路径，Cu吸附NO₃⁻并还原为NO₂/NO，Zn提供H加速氢化步骤，最终NH₃脱附生成NH₃。

图2：催化剂合成与表征

图（a）展示了分层喷涂与焦耳加热结合制备CuZn₅合金催化剂的过程，包括溶液喷涂、真空干燥和焦耳加热处理。图（b-d）对比了传统共混法与分层喷涂法制备的催化剂形貌和元素分布，分层喷涂法有效减少了Zn的挥发，提高了催化剂中Zn的含量和均匀性。图（e-h）SEM/TEM显示均匀纳米球结构（~311 nm），HRTEM确认CuZn₅合金晶格（0.233/0.240 nm），EDS证实了Cu/Zn均匀分布。图（i-l）XRD显示CuZn₅特征峰，XPS表明Zn向Cu的电子转移（Zn 2p₃/₂结合能升高），表明CuZn₅合金的形成，并展示了Cu和Zn的化学状态和电子转移情况，揭示Zn向Cu的电子转移增强了催化剂的活性。

图3：电化学性能

图（a）LSV曲线展示了Cu₁Zn₀.₄在含NO₃⁻的电解液中电流密度显著提升，表明NO₃RR活性高。图（b）对比了有无KNO₃的LSV曲线，结果显示加入KNO₃后电流密度显著增加，表明NO₃⁻是反应的关键底物。图（c）Tafel斜率显示Cu₁Zn₀.₄最低（128.2 mV dec⁻¹），说明反应动力学最快。图（d）EIS谱显示Cu₁Zn₀.₄的电荷转移电阻（Rₑₜ=15.2 Ω）最小，界面电子传输效率高（图3d）。图（e-f）展示了Cu₁Zn₀.₄催化剂在不同电位下的氨产率和法拉第效率，在-0.25V电压下达到最佳性能，NH₃产率420 μmol h⁻¹ cm⁻²，FE达98.4%。图（g）通过循环稳定性测试，展示了Cu₁Zn₀.₄催化剂在连续10次循环后的性能变化，表明其具有优异的循环稳定性。

图4：3D打印摩擦纳米发电机（3DP-TENG）的性能

图（a）结构设计展示了3DP-TENG的内转子、外定子和摩擦层材料的结构设计，通过相对滑动产生电荷转移，实现电能输出。图（b-d）是输出性能测试，转速600 rpm时，峰值电流100 μA、电压600 V、转移电荷0.55 μC，展示了3DP-TENG在不同转速下的短路电流、开路电压和转移电荷量变化，随着转速增加，输出性能显著提升。图（e-i）是电路匹配优化，通过调整外部电阻和变压器连接方式，优化了3DP-TENG的输出功率和电压电流特性，以适应NO₃RR系统的需求。

图5：自供电NO₃RR系统性能

图（a）系统架构包括TENG→变压器→电容储能→电解池，实现能量收集-存储-利用的闭环。图（b-c）电容充放电特性测试结果显示，6.6 mF电容在30秒内充电至2.8 V，放电电流稳定（22 mA），支持持续反应。图（d-e）NH₃生成性能测试结果显示，自驱动系统NH₃产率54.70 μmol h⁻¹ cm⁻²，UV-Vis紫外检测（660 nm）验证NH₃浓度。

总结展望

本文通过创新性的分层喷涂与焦耳加热策略，成功制备出高效CuZn₅合金催化剂，并集成了高性能TENG，实现了自供电NO₃RR系统。该研究不仅为NO₃RR催化剂的快速制备提供了新方法，还为绿色化学品的生产展示了清洁能源解决方案。未来研究可进一步探索催化剂的长期稳定性、TENG的耐用性以及能量存储与转换效率的提升，推动自供电氨合成技术的工业化应用。

通讯作者简介

高书燕，河南师范大学教授，博士生导师，北海道大学特任教授，河南省特聘教授，现任材料科学与工程学院院长。长期从事环境废弃物资源化利用构筑能量存储与转化功能材料、摩擦纳米发电机的增材制造及其在自驱动电催化领域的研究，先后入选教育部新世纪优秀人才（2011年）、河南省杰出青年（2012年）、河南省优秀青年科技专家（2014年）和中原千人计划（2018年) 、国家百千万人才工程(2019年)、国家有突出贡献中青年专家(2019年)和河南省高层次(B类)人才(2020年)。近年来主持十余项国家及省部级科研项目，在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际著名期刊上发表学术论文70余篇，被Chem. Rev., Chem. Society Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等顶级期刊他引3500余次，4篇论文入选ESI高被引论文。组织承办“中国化学会2016年晶态材料化学前沿论坛”，并在多个国际及国内学术会议中作特邀报告。

本文使用的焦耳加热装置是由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。