应用成果

        DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125720

全文概述

本文报道了一种通过超快焦耳热法快速合成富硒空位的Ru/RuSe₂异质界面催化剂的方法，用于高效碱性海水和淡水电解制氢。该催化剂在10 mA·cm⁻²电流密度下仅需21 mV（碱性淡水）和26 mV（碱性海水）的过电位，性能优于商用20% Pt/C，并能在800 mA·cm⁻²的高电流密度下稳定运行400小时。结合实验表征和理论计算，研究揭示了异质界面工程与硒空位的协同效应显著优化了氢吸附自由能，从而提升了催化活性，展现了实际应用中的巨大潜力。

文章亮点

（1）快速合成技术：利用焦耳加热法，在数秒内实现催化剂的快速合成，显著提高了合成效率并降低了能耗。

（2）异质界面与空位工程： 通过构建Ru/RuSe₂异质界面和引入硒空位，显著提升了催化剂的电子导电性和催化活性。

（3）优异催化性能： 在碱性水和海水中均展现出极低的过电位和优异的稳定性，特别是在高电流密度下能长时间稳定运行。

（4）理论计算支持： 通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了异质界面和硒空位对催化性能的优化机制。

图文解析

图1：材料合成与结构表征

图（a）合成示意图显示，通过水热法合成RuSe₂前驱体，再通过焦耳热法（高电流脉冲）快速加热，在40秒内形成Ru/RuSe₂异质结构。图（b）温度曲线显示，焦耳热法可在1秒内升温至550°C，而传统管式炉需30分钟，能耗仅为1.6%。图（c-d）为XRD图谱，显示了原始RuSe₂和焦耳加热处理后样品的晶体结构变化，表明焦耳加热促进了晶体的结晶度和异质界面的形成。图（e-g）XPS和EPR揭示了焦耳加热处理后样品表面化学成分和电子结构的变化，证明硒空位的存在及电子转移（Ru结合能负移，Se结合能正移）。

图2：微观形貌与元素分布

图（a-b）SEM/TEM图显示，Ru/RuSe₂-43呈准球形纳米颗粒（平均尺寸52.8 nm），具有良好的分散性。图（c-f）HRTEM图揭示了Ru纳米颗粒在RuSe2基底上的均匀锚定，显示出清晰的晶格条纹，Ru (100) 0.234 nm、Ru (101) 0.205 nm、RuSe₂ (311) 0.178 nm，证实异质界面形成。图（g-h）分别为Ru纳米颗粒的粒径分布和EDS mapping图，结果显示Ru纳米颗粒平均粒径约为4.0 nm，且Ru和Se元素分布均匀。

图3：碱性淡水HER性能

图（a-b）LSV曲线和过电位对比图，显示了Ru/RuSe₂-43在1M KOH溶液中的优异HER性能，过电位显著低于其他对比样品。图（c）Tafel斜率显示，Ru/RuSe₂-43斜率29 mV dec⁻¹，远低于Pt/C（50 mV dec⁻¹），表明其遵循Volmer-Tafel机制，具有更快的反应动力学，且Tafel步骤（H*复合为H₂）为决速步。图（d-e）CV曲线和Cdl值计算结果显示，Ru/RuSe₂-43的Cdl值最大，电化学活性面积（ECSA）最高，归因于异质界面和Se空位暴露更多活性位点。图（f）为EIS谱，表明Ru/RuSe₂-43具有更低的电荷转移电阻，界面电子传输效率高。图（g-h）稳定性测试显示，1000次CV循环后活性几乎无衰减；100小时恒电流测试过电位仅增加20 mV，证明了Ru/RuSe₂-43的优异稳定性。

图4：碱性海水HER性能

图（a-b）LSV曲线和过电位对比图，显示了Ru/RuSe₂-43在碱性海水中的HER性能，依然保持较低的过电位。图（c）Tafel斜率图，表明在碱性海水中同样具有快速的反应动力学。图（d）质量活性对比图显示，基于Ru负载量计算，Ru/RuSe₂-43在淡水和海水中的质量活性均超越Pt/C，凸显其成本优势。图（f）法拉第效率结果表明，碱性海水电解中H₂产率实测值达理论值的95.5%，证实高选择性。图（g-h）性能对比雷达图和与之前报道的催化剂性能对比，进一步验证了Ru/RuSe₂-43在实际应用中的潜力和优势。

图5：AEMWE装置中的性能评估

图（a）为AEMWE装置示意图，展示了Ru/RuSe₂-43作为阴极的实际应用场景。图（b-c）极化曲线和电压需求对比图，显示了Ru/RuSe₂-43||NiFe-LDH系统在高电流密度下的优异性能。图（d）长时间恒电流测试显示，800 mA cm⁻²下连续运行400小时，电压稳定在2.08 V，每24小时更换电解液仍无衰减，证明了Ru/RuSe₂-43在实际应用中的长期稳定性。图（e-f）XRD和XPS显示反应后Ru/RuSe₂结构未变，仅Se 3d中SeOₓ峰略增强，说明表面轻微氧化但活性位点保留，显示了长时间运行后催化剂表面化学性质的稳定性。

图6：DFT理论计算

图（a）结构模型展示了DFT计算中使用的三种结构模型，构建RuSe₂、Ru/RuSe₂、Ru/RuSe₂-Vₛₑ（含Se空位）三种模型，重点分析界面Ru₁（近空位）、Ru₂（远空位）、Ru₃（团簇）位点。图（b-c）DOS态密度图与PDOS分波态密度图显示，Ru/RuSe₂-Vₛₑ在费米能级附近电子态密度最高，导电性最佳；Ru 4d与Se 4p轨道杂化增强，优化电子结构。图（d-f）差分电荷分布和平均差分电荷密度结果显示，Se空位导致电子从Ru团簇向RuSe₂基底转移（蓝色区域），增强界面耦合。图（g）H*吸附自由能展示了不同的活性位点，Ru₁位点ΔGH*=-0.057 eV（最接近零），而原始RuSe₂中Se位点ΔGH*=-0.617 eV（过强吸附），说明Se空位邻近的Ru是最优活性中心。

总结与展望

本文通过快速焦耳加热法成功合成了富硒空位Ru/RuSe₂异质界面催化剂，实现了在碱性水和海水中的高效稳定制氢。该催化剂通过引入硒空位和构建异质界面，显著提高了电子导电性和催化活性，展现了在实际应用中的巨大潜力。未来研究可进一步探索其他金属/半导体异质界面和空位工程的组合，以开发更高效、更稳定的制氢催化剂，推动绿色氢能的发展。

通讯作者简介

黄克磊，广西大学硕士生导师。2022年6月博士毕业与中国海洋大学，2022年7月加入化学化工学院担任助理教授。在广西大学广西石化资源加工及过程技术强化重点实验室，主要从事催化相关的研究，承担多项科研项目。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。