应用成果

DOI：10.1016/j.matt.2025.102322

全文概述

本文报道了一种通过焦耳加热诱导的高温冲击（HTS）策略，将废弃的LiMn₂O₄（S-LMO）和FePO₄渣（S-FP）转化为高性能的LiMnFePO₄（LMFP）正极材料。该方法在1秒内完成转化，锂浸出率高达99.11%，所得LMFP正极材料具有579 Wh/kg的能量密度和优异的循环稳定性（1000次循环后容量保持率87%）。与传统湿法冶金相比，该技术显著降低温室气体排放和能耗，并通过多废物协同实现了可持续的闭环回收系统。

文章亮点

（1）高效金属回收：HTS技术实现了近乎完全的锂浸出率（>99%），显著高于传统湿法冶金方法。

（2）高性能正极材料：通过HTS合成的LMFP正极材料展现出优异的能量密度（579 Wh/kg）和循环稳定性（1000次循环后容量保持率87%）。

（3）多废物协同处理：同时处理废旧LiMn2O4（S-LMO）和磷酸铁渣（S-FP），实现资源最大化利用。

（4）环境与经济效益：相比传统方法，HTS技术减少了温室气体排放和能源消耗，具有显著的环境和经济效益。

（5）工业化潜力：连续的HTS平台，集成了智能制造，加速了LIBs再生与生产的闭环系统建立。

图文解析

图1：原料来源与HTS回收策略

图（A）展示废弃便携电子产品（如手机、笔记本电脑）拆解后的S-LMO（LiMn₂O₄）正极材料，其结构因循环衰减出现裂纹和锂缺失。图（B）显示湿法冶金回收LiFePO₄电池后产生的S-FP（FePO₄渣），呈现不规则颗粒状，含杂质（如Al、Cu）。图（C）HTS技术核心流程：步骤1：S-LMO与S-FP混合后置于石墨舟中，通氩气保护。步骤2：施加高电流（325 A）和电压（38 V），触发瞬时高温（>1200°C），使材料熔融并原子重组。步骤3：快速冷却（<1秒）形成LiMnFePO₄（LMFP），同步实现锂选择性浸出（通过水洗）和过渡金属（Mn/Fe）磁性回收。

图2：金属回收与材料升级的结构表征

图（A-C）展示了混合废旧粉末（MSP）在HTS处理前后的XRD图谱。处理前，XRD图谱显示了S-FP和S-LMO的特征峰；处理后，这些特征峰消失，取而代之的是LMFP的特征峰，表明HTS处理成功地将废旧材料转化为LMFP。图（D）XRD显示不同电压下HTS处理的产物相变，36V时出现LMFP特征峰。图（E）是固液比对锂浸出率的影响，最优条件下浸出率达99.11%。图（F）显示，HTS仅需600毫秒激活时间，远低于传统方法（1-6小时）。图（G-H）GC-MS分析表明，HTS处理能完全去除有机物，提高材料的比表面积和微孔结构。图（J）拉曼光谱显示HTS碳涂层石墨化程度更高（ID/IG=0.712），导电性优异。图（K）Li-Fe反位缺陷显示，HTS处理使缺陷峰从947 cm⁻¹移至962 cm⁻¹，减少Li/Fe原子错位，提升Li⁺传输效率。

图3：微观结构与合成机制

图（A-C）SEM结果显示，S-LMO/S-FP表面存在微米级裂纹（循环应力导致），而R-LMFP经HTS后颗粒表面光滑，无结构缺陷。图（D-F）TEM）结果显示，S-LMO的（331）晶面间距缩小至1.67 Å（锂缺失导致晶格收缩），S-FP的（206）晶面扭曲（需修复）；HTS后R-LMFP晶格排列有序，证实原子级重组。图（G-H）原子级STEM展示了HTS碳涂层厚度均匀（~5 nm），与LMFP界面结合紧密，抑制副反应。图（I）XRD精修显示，R-LMFP-5GJ的晶胞参数略大于商业LMFP。图（J）XANES光谱结果显示，Mn以+3/+4混合价态存在，Mn价态以+4为主，证实HTS过程中Mn被重新氧化至稳定高价态。图（K-L）小波变换EXAFS表明，S-LMO中Mn-O键因锂缺失而收缩，~2.85 Å和~3.44 Å的弱信号，对应尖晶石结构中Mn-Mn键。R-LMFP-5GJ中橄榄石结构中MnO₆八面体重建，且Mn与Fe在晶格中均匀混合形成固溶体。图（M-N）温度场模拟和流速场模拟显示，瞬时高温确保原子级混合，快速冷却（<1秒）锁定非平衡相结构。

图4：电化学性能

图（A）原位XRD显示，充放电过程中LMFP经历Li₁.₀MFP → Li₀.₅MFP → FMP的固溶体相变，无结构坍塌。图（B-D）比较了不同LMFP材料的初始充放电曲线、dQ/dV曲线和Nyquist图，R-LMFP-5GJ展现出最优的电化学性能，包括更高的初始比容量、更低的极化电位和更小的电荷转移电阻。图（F）CV曲线显示，扫描速率1 mV/s时，Fe/Mn氧化还原电位差仅0.14/0.16 V，表明快速反应动力学。图（H）长循环，1C倍率下循环1000次，容量保持率87%，平均每圈衰减仅0.013%。

图5：技术经济分析

图（A）为流程对比图，传统湿法冶金中有多步骤酸浸/分离，产物为低值金属盐。HTS升级回收可以直接产出高附加值LMFP，缩短工艺链。图（B）成本结果显示，HTS成本1.65美元/kg（略高于湿法0.96美元），但试剂成本占比68.7%（主要为LiOH）。图（D）HTS收益7.38美元/kg（LMFP定价15美元/kg），利润5.73美元/kg，远超湿法（1.78美元）。图（F-G）能耗与排放结果显示，HTS能耗16.5 MJ/kg（湿法21.5 MJ/kg），碳排放426 g/kg（湿法1850 g/kg），优势显著。

通讯作者简介

袁浩然，现任中国科学院广州能源研究所副所长、新兴固废高值循环研究中心主任。2003年毕业于合肥工业大学热能工程专业，获学士学位，2010年毕业于中国科学院广州能源研究所，获博士学位，2011年访问日本名古屋大学生物化学工程系。从事含碳固废高效清洁转化与物质循环利用基础理论与新技术开发，在退役新能源器件、报废电动汽车、生活/工业源有机固废清洁热化解构、提质重构转化、产物进阶提升等方面取得多项原创性成果，开发出系列针对生活垃圾、污泥、工业固废、油泥、退役光伏/风电/电池等废物清洁处置的关键技术与装备，形成了碳基调理剂、催化剂及高值化学品等系列绿色产品，实现了战略矿产资源的高质循环利用。先后主持“十四五”科教基础设施项目、2022年中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划项目、2018/2022年国家重点研发计划项目等国家、省部级科研项目20余项；获2023年国家杰出青年科学基金项目、第五批国家高层次人才特殊支持计划项目、广东省杰出青年基金项目、广东省特支计划青年拔尖人才项目、广州市“珠江科技新星”项目等项目支持。发表SCI/EI论文180余篇（第一或通讯）；参与编著7部；授权国家发明专利75件、国际发明专利4件；获国家科技进步二等奖1项；获广东省技术发明一等奖、广东省自然科学一等奖等省部级科技一等奖4项，获得2019年首届科学探索奖、2023年广东“最美科技工作者”、2022年广东省“五一”劳动奖章等。

顾菁，中国科学院广州能源研究所新兴固废高值循环研究中心副主任。长期从事有机废物清洁利用基础理论研究和技术工程开发，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、广东省科技计划项目等国家和省部级重要科研项目10余项。共发表SCI/EI 20余篇（第一/通讯）；参与编著1部；申请17件发明专利，其中9件获得授权；作为主要实施人在中国南部海岛建成2 套十吨级生活垃圾可燃物清洁热解燃烧系统；获2021年广东省自然科学一等奖（第四）、2019年广东省科技发明一等奖（第七）。

杨军，中国科学院过程工程研究所研究员，中国科学院大学材料科学与光电技术学院岗位教授，博士生导师。2006年在新加坡国立大学获得博士学位，2006-2007年先后在波士顿大学、多伦多大学进行博士后研究，2007-2010年在新加坡生物工程与纳米技术研究院从事研究工作，2010年全职回国工作，创建能源转化与环境净化材料课题组。主要从事贵金属基异质纳米材料的构筑及其电催化应用研究，在Nat. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., Angew. Chem.和J. Am. Chem. Soc.等期刊发表学术论文300余篇，撰写中英文专著3部和中国科学院大学本科生教材1部。

本文使用的连续化焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

连续化/高通量焦耳加热材料制备平台

连续化/高通量焦耳加热材料制备平台，结合了焦耳热的快速升温、精准控温和连续化生产的优点，适用于材料研发和自动化生产，可用于处理锂电池材料、碳材料、陶瓷、金属化合物、二维材料等，尤其是处理一些需要高温处理且需求量比较大的材料。且其独特的升温机制和快速升降温的特性，相比传统的热处理设备更加节能，同时其独特的运行方式：小批量、多通道、连续化，可以快速筛选出客户需要的配比，以达到快速实验的目的。广泛应用于行业能源、材料与工程、航空航天、化工等领域。