应用成果

DOI：10.1007/s12598025-03468-8

全文概述

本文报道了一种通过构型熵驱动策略成功合成单相高熵碳化物（HECs）纳米颗粒的方法，并展示了其在析氢反应（HER）中的卓越催化性能。通过超快焦耳加热（UJH）技术，克服了多金属元素在碳化物结构中的热力学不相容性，制备了包含4至9种过渡金属元素的HECs。其中，（VNbCrWMo）C（HEC-5）表现出最优的HER活性（过电位170 mV@10 mA cm⁻²）和长期稳定性（168小时）。通过理论计算和实验表征，揭示了多金属协同效应如何优化电子结构，从而提升催化性能。

文章亮点

（1）合成方法：首次基于Mo-W体系，通过构型熵驱动设计，结合超快焦耳加热技术（UJH技术），3 秒内快速加热至高温，成功制备单相高熵碳化物，克服了多金属在碳化物结构中的热力学不混溶性难题。

（2）催化性能：HEC-5的HER 活性（过电势 170 mV）和稳定性（168小时无明显衰减）远超低元碳化物（如Mo₂C、WC）及含6种以上金属的高熵碳化物，归因于多金属协同效应优化了电子密度分布。

（3）作用机制：通过XPS和DFT计算证实，HEC-5中电子从W、V、Nb向Mo转移，降低d带中心，减弱氢吸附能，同时高构型熵抑制相分离，确保活性位点稳定。

（4）普适性方法：UJH技术快速加热/冷却避免颗粒团聚和挥发，为规模化合成高熵纳米材料提供了高效路径。

图文解析

图1：HECs的设计与合成示意图

图（A）构型熵驱动多相向单相转变的吉布斯自由能（ΔGₘᵢₓ）分析，显示熵增降低形成温度。图（B）展示了UJH快速加热（3秒达2150 K）制备HECs纳米颗粒的过程，凝胶前驱体在高温下形成均匀固溶体。

图 2：高熵碳化物形成的热力学分析

图（A）构型熵（ΔSconf）随金属元素数量增加显著提升（HEC-9是HEC-2的3.2倍），而混合焓（ΔHmix）略有下降，表明构型熵是单相形成的关键驱动力。图（B）吉布斯自由能（ΔGmix）随温度变化显示，低元碳化物（HEC-2、HEC-3）需极高温度才能形成单相，而高熵碳化物（HEC-4 至 HEC-9）在较低温度即可实现。图（C）XRD图谱证实，2150 K下HEC-4至 HEC-9为单相面心立方（fcc）结构，而低元碳化物（如 (WMo) C）存在相分离。图（D-E）以四元碳化物为例，证实高熵效应可降低单相形成温度，如(TaCrWMo) C在2300 K形成单相，而 (VCrWMo) C在1800 K。

图3：HEC-5形貌和结构表征

图（A-C）SEM和TEM图像显示了HEC-5纳米颗粒均匀分散在碳基底上，颗粒尺寸在5-20nm之间。图（D）XRD图谱确认了HEC-5的面心立方（fcc）单相结构。图（E-F）HR-TEM图像显示了清晰的晶格条纹，对应于fcc结构的（111）和（200）面。图（G-I）HAADF-STEM图像和EDS元素分布图证实了V、Nb、Cr、Mo、W和C元素在纳米颗粒中的均匀分布，无元素偏析。

图4：HEC-5的XPS分析

图（A）C1s的XPS谱图显示了C-金属、C-C、C-O和C=O物种的存在。图（B-F）Mo3d、W4f、Nb3d、V2p和Cr2p的XPS谱图显示了HEC-5中各元素的价态与相应单金属碳化物相比的变化，表明多金属元素之间的电荷再分配。

图5：HEC-5的HER性能

图（A-B）LSV曲线和过电位对比图显示了HEC-5在0.5M H2SO4溶液中的HER活性，HEC-5 在 10 mA/cm² 下过电势 170 mV，优于一元碳化物，塔菲尔斜率 66 mV/dec，反应动力学更优。图（C-D）对比低元（如 (WMo) C）和多元（如 HEC-6 至 HEC-9）碳化物，HEC-5 活性最佳，多惰性金属（如 Ta、Zr）会稀释活性位点。图（E）EIS阻抗谱显示了HEC-5具有最小的电荷转移电阻，有利于HER过程中的电荷传输。图（F-G）双电层电容Cdl和ECSA计算表明HEC-5具有较高的电化学活性表面积，归一化后的ECSA电流密度也显著高于其他材料。图（H-J）长期稳定性测试和测试后的HR-TEM、HAADF-STEM图像及元素分布图证实了HEC-5在168小时测试后的结构稳定性和元素均匀分布。

图 6：DFT 理论计算分析

图（A）展示了HEC-5的（111）面H*吸附位点模型。图（B）氢吸附自由能（ΔGH*）结果显示，HEC-5 的 Mo-W-W、W-Mo-Nb 等位点ΔGH*更接近0 eV（如-0.36 eV），优于Mo₂C（-0.51 eV）和WC（-0.53 eV），利于氢吸附/脱附平衡。图（C）PDOS分波态密度分析显示，HEC-5 的d带中心（-3.90 eV）比 Mo₂C（-3.76 eV）和 WC（-3.72 eV）更远离费米能级，减弱 H* 结合强度。图（D）电荷密度差显示，HEC-5的Mo-W-W 位点电子富集，促进H*脱附。图（E）对比含Ta的高熵碳化物，HEC-5的ΔGH*更优，证实Ta降低活性。

总结与展望

本研究通过构型熵驱动和超快焦耳加热（UJH）技术，突破了高熵碳化物的合成瓶颈，证实了多金属协同效应在提升HER性能中的关键作用，为非贵金属电催化剂设计提供了“高熵效应+快速合成”的新范式。未来可进一步拓展高熵材料的元素组合，探索其在全水解、CO₂还原等其他能源转换反应中的应用，同时优化合成工艺以实现规模化生产，推动高熵材料从实验室走向实际能源器件。

通讯作者简介

高庆生，暨南大学化学与材料学院教授，博士生导师。2005年和2010年在复旦大学分别获得学士学位和博士学位，2010年赴德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所从事博士后研究，2012年7月回国后进入暨南大学化学系工作。入选广东省自然科学杰出青年基金、特支计划科技创新青年拔尖人才、优秀青年教师培养计划。研究方向为能源催化，在金属碳/硫化物催化应用方面形成研究特色。入选青年长江、广东省杰出青年、广东省特支计划青年拔尖人才等，连续荣登英国皇家化学会高被引中国作者榜单。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Sci. Bull.等期刊上发表SCI论文100余篇，工作被Chemistry View、Advanced Science News、SYNFACT等报道，入选ACS Catal.创刊十周年中国学者高引文章TOP10、Adv. Mater. 2018-2019年度Top downloaded论文、Chem. Sci. 2016年Top 50论文等。

Damien Voiry（达米安·沃伊雷），法国蒙彼利埃大学教授，博士生导师。其研究团队致力于基础科学研究与实际应用的结合，主要关注二氧化碳电解规模的扩大以及用于水净化的先进二维材料膜的设计。在二氧化碳回收领域，Voiry教授探索了金属催化剂中氧化态化学计量、晶界密度与催化效率的关系，推进了碳捕获到化学品生产的可持续路径。水净化研究方面，他利用二维材料如石墨烯和二硫化钼的独特性质，开发出高效能的纳米层压膜。在《Science》、《Nature Materials》、《Nature Chemistry》等顶级国际期刊上发表了多篇论文。Voiry教授荣获了2024可持续发展青年科学家奖、2022年法国化学学会（SCF）青年化学家奖、2022年法国国家科学研究中心（CNRS）卓越研究奖、2021年IAAM科学家奖章、2020年欧盟研究委员会（ERC）杰出青年科学家奖等多项荣誉。

孟玉英，暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院，副研究员。2005.09-2009.06: 青岛科技大学，材料科学与工程学院，理学学士；2012.11-2014.11：美国新泽西州立大学新布朗斯维克分校，国家公派研究生；2009.09-2015.09：华南理工大学，材料科学与工程学院工学博士（硕博连读）；2015.10-2018.10：中山大学，化学学院，特聘研究员；2018.12加入暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院。以第一作者及通讯作者身份在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.等材料化学国际学术刊物上发表论文多篇。Nano Energy、Advanced Science、Small、Chem. Commun.等国际学术期刊审稿人。研究方向集中于过渡金属氧化物、硫化物、磷化物纳米功能材料制备及在能源转化中的应用；异元素（氮、磷、硫）掺杂碳及石墨烯材料的设计、合成及在电催化性能方面的研究。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。