应用成果

DOI：10.1016/j.cej.2025.166366

全文概述

硝基芳烃加氢制备芳香胺是精细化工的关键反应，但传统催化剂长期面临活性、选择性与稳定性难以兼顾的困境。本文提出一种空位导向策略，通过快速焦耳加热技术（1000 ℃瞬时热冲击）在氮掺杂活性炭上构建了具有Pt-N₃Cl₁不对称配位结构的单原子催化剂（Pt-NAC-J）。该技术利用瞬时高温产生的丰富空位缺陷，实现 Pt 原子的超高分散，并将其配位结构从传统热解的Pt-N₄Cl₁重构为Pt-N₃Cl₁。理论计算表明，空位诱导的电荷重分布可促进-NO₂基团吸附和H₂异裂，显著提升催化性能。实验证实，Pt-NAC-J在温和条件（40℃、0.5 MPa H₂）下即可高效催化反应，对敏感官能团（如C=C键、卤素）的保留选择性超99%，且在100℃高温下仍维持该选择性，循环8次活性无衰减。该方法还可推广至非贵金属Co基催化剂（Co-NAC-J），性能超越多数已报道的非贵金属体系，为工业级选择性加氢催化剂设计开辟了新路径。

文章亮点

（1）创新合成技术：快速焦耳加热凭借毫秒级升降温特性，抑制金属原子迁移团聚，高效生成空位缺陷，解决了贵金属单原子在高温下的稳定性难题。

（2）独特配位结构：通过空位调控实现Pt-N₃Cl₁不对称配位，相比传统Pt-N₄Cl₁，其电荷分布更利于-NO₂选择性吸附和H₂活化，从原子层面破解“活性-选择性”矛盾。

（3）卓越催化性能：在40-100℃范围内选择性超 99%，TOF值达701.1 h⁻¹，循环8次活性无损失，远超商业 Pt/C 和传统热解催化剂。

（4）普适性强：成功拓展至Co、Fe、Ni、Cu等非贵金属体系，其中Co-NAC-J性能优于多数已报道非贵金属催化剂，验证了方法的通用性。

图文解析

图 1：催化剂合成与形貌表征

图（a）合成示意图展示了Pt-NAC-J/Co-NAC-J的制备流程：氮掺杂活性炭（NAC）负载金属前驱体后，经快速焦耳加热（石墨电极、1000℃、1s）和酸刻蚀得到目标催化剂。核心是瞬时热冲击诱导空位缺陷，稳定单原子并调控配位结构。图（b, d, f, h）TEM图像显示，Pt-NAC-J（d）和 Co-NAC-J（h）中无金属纳米颗粒，而传统热解的 Pt-NAC-P（b）和 Co-NAC-P（f）存在少量团聚，证实快速焦耳加热可抑制金属聚集。图（c, e, g, i）HAADF-STEM图像展示了Pt-NAC-J（e）和Co-NAC-J（i）中金属原子呈孤立分散，而Pt-NAC-P（c）和Co-NAC-P（g）存在亚纳米簇，直观证明单原子分散优势。

图2：空位缺陷与电子状态表征

图（a）EPR谱显示Pt-NAC-J在g=2.004处有强信号，对应碳空位缺陷；而Pt-NAC-P信号可忽略，证实快速焦耳加热能高效引入空位。图（b- f）XPS分析中，全谱（b）证实 C、N、O、Cl、Pt 的存在；N 1s谱（d）显示吡啶氮、吡咯氮等，说明金属与N的配位作用；Pt 4f 谱（c, f）中，Pt-NAC-J的Pt结合能比Pt-NAC-P 低0.3 eV，表明其电子密度更高，利于-NO₂吸附。

图3：XAS配位结构解析

图（a）XANES图中，Pt-NAC-J的吸收边介于Pt箔（Pt⁰）和PtO₂（Pt⁴⁺）之间，表明Pt为中间价态；且其边位低于Pt-NAC-P，说明Pt电子密度更高（与XPS一致）。图（b-d）EXAFS图显示，两者在1.89Å处有峰（Pt-N/Cl键），无Pt-Pt峰（2.6Å）；拟合显示Pt-NAC-P为Pt-N₄Cl₁，而Pt-NAC-J为Pt-N₃Cl₁，证实配位结构重构。

图4：催化性能评估

图（a）活性对比图显示Pt-NAC-J实现100%转化和大于99%选择性，远超商业Pt/C（32% 选择性）和Pt-NAC-P（85% 选择性）。图（b）温度影响结果显示，Pt-NAC-J在40-100℃保持大于99%选择性，而Pt-NAC-P选择性随温度升高显著下降。图（d）为TOF值对比，Pt-NAC-J（701.1 h⁻¹）和Co-NAC-J（228.6 h⁻¹）远超多数已报道催化剂。图（e）循环稳定性测试显示8次循环后仍保持100%转化，无性能衰减。

图5：DFT计算与催化机制

图（a-b）电荷密度差图显示，黄色表示电子富集，蓝色表示电子缺失，Pt-N₃Cl₁（a）和 Pt-N₄Cl₁（b）中，N和Cl原子均带负电且电荷分布不对称，而中心Pt原子带正电。Pt-N₃Cl₁中Pt的正电荷（0.74 eV）低于Pt-N₄Cl₁（0.87 eV），更有利于吸附带负电的-NO₂基团。图（c-d）Bader电荷转移数直接量化了两种配位结构中Pt原子的电荷状态，进一步证实Pt-N₃Cl₁中Pt的正电荷更低，电子富集特性更显著。图（e）投影态密度（PDOS）分析显示，Pt-N₃Cl₁在费米能级附近的电子态密度显著高于Pt-N₄Cl₁，表明其与反应物分子的相互作用更强，有助于提升催化活性。图（f）吸附能计算显示，-NO₂基团吸附能：Pt-N₃Cl₁对- NO₂的吸附能为高于 Pt-N₄Cl₁，说明其对硝基的选择性吸附能力更强。图（g）H₂活化电子密度图显示 Pt-N₃Cl₁位点可将H₂分子异裂为H⁺和H⁻，这种不对称活化方式更有利于-NO₂基团的加氢反应，同时避免卤素、C=C等敏感官能团被还原，从而保证高选择性。

总结展望

本研究通过快速焦耳加热法，成功调控单原子催化剂的配位环境，实现了硝基芳烃加氢反应中活性、选择性与稳定性的协同提升。其核心创新在于利用瞬时热冲击构建的Pt-N₃Cl₁结构，从原子层面优化催化位点的电子与几何特性。该方法不仅适用于贵金属Pt，还可推广至非贵金属Co等体系，为低成本高效催化剂的设计提供了普适性思路。同时该法简化了催化剂的制备过程，显著提高了催化剂的选择性和稳定性，为工业选择性加氢过程提供了新的解决方案。未来研究可进一步探索焦耳加热法在其他类型催化剂制备中的应用，以及通过调控缺陷类型和分布来优化催化剂性能，推动绿色化学和可持续发展。

相关作者简介

吴明铂，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，青岛科技大学副校长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。

赵青山，中国石油大学（华东）副教授，硕士生导师。主要从事碳基催化能源材料方面的研究工作，在Advance Functional Materials、Advanced Science、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal等期刊参与发表学术论文80余篇，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年基金等科研项目10余项，申请及授权国家发明专利10余项，获省部级以上科研奖励5项，参编出版学术专著1部。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。