应用成果

第一作者：谭豪

通讯作者：王贤保教授、汪国秀教授、陈易副教授

通讯单位：湖北大学

DOI：10.1002/smll.202510596

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随着全球对可再生能源存储需求的激增，安全、低成本的水系锌离子电池被视为下一代储能的理想选择；然而其商业化进程长期以来被锌负极严重的枝晶生长、腐蚀析氢等副反应所阻碍，这些问题的根源之一在于传统玻璃纤维隔膜孔径不均，无法有效调控离子迁移，导致锌沉积不均并加速电池失效。本工作中，设计了一种具有离子选择性和多尺寸筛选的三明治结构复合体系隔膜，来实现锌负极表面高致密和无枝晶的锌沉积，并在循环过程中自发的抑制锌负极的钝化/腐蚀。开发出一种三明治结构复合隔膜（TBGF）。该隔膜以玻璃纤维（GF）为基底，中间层为细菌纤维素（BC），顶层为含钛空位的 Ti₀.₈₇O₂纳米片，通过多尺度离子筛分（宏观/介观/亚纳米级孔隙）与静电作用，实现Zn²⁺通量均匀化、抑制有害离子（SO₄²⁻/H₂O）迁移。采用三明治结构复合体系隔膜的对称电池可以在1mA cm-2/1mAh cm-2的条件下循环1400h，并且在更苛刻的5mA cm-2大电流的条件下同样也可以循环1100h。同时，Zn/V2O5全电池在1A g-1的条件下有这278.9mAh g-1的高比容量。此外，Zn/I2全电池在2A g-1下进行1600个循环后，保持162.1mAh g-1的容量，容量保留97.1%。

文章亮点

（1）创新结构设计：构建“三明治”结构复合隔膜（TBGF），具备多尺度离子筛分能力；

（2）多重作用机制：Ti₀.₈₇O₂纳米片的负电性通过静电作用加速Zn²⁺迁移、排斥SO₄²⁻；形成欧姆接触界面，均匀电场与Zn²⁺通量，抑制枝晶生长；

（3）优异性能：显著提升Zn||Zn对称电池循环寿命至1400小时；

（5）在Zn||V₂O₅和Zn||I₂全电池中表现出高容量和超长循环稳定性。

图文解析

图1：TBGF隔膜制备示意图及其离子传输行为

通过两步真空过滤法在GF基底上依次引入BC层和Ti₀.₈₇O₂纳米片；BC层提供均匀介孔结构，Ti₀.₈₇O₂纳米片提供原子级离子通道；实现从非均匀大孔→均匀介孔→原子级通道的多尺度离子筛分。

图2：材料结构与隔膜形貌表征

图（a）展示了Ti₀.₈₇O₂晶体结构侧视图；图（b-c）AFM结果显示，纳米片厚度约1.1 nm；

图（d）TEM结果显示Ti₀.₈₇O₂纳米片透明、平整；图（e-g）SEM显示GF、BGF、TBGF表面形貌，TBGF呈现褶皱结构，Ti₀.₈₇O₂纳米片成功附着且无裂纹，为离子传输提供充足通道。图（h）截面SEM显示清晰的三层结构，证明三明治结构的成果构建；图（i）XPS证实Ti-O键存在，证实 Ti₀.₈₇O₂在隔膜中的存在；图（j）XRD显示Ti₀.₈₇O₂和BC特征峰，验证了各组分的成果复合；图（k）力学性能测试显示TBGF机械强度显著提升，可抵御锌枝晶穿刺。

图3：离子筛分与界面调控机制

图（a）为Ti₀.₈₇O₂纳米片顶部视图，Ti空位作为离子通道；图（b-c）为功函数差异形成欧姆接触，为均匀电场提供条件，促进电子均匀分布；图（d）为TBGF/Zn界面离子传输示意图，直观展示Zn²⁺通过Ti₀.₈₇O₂层快速迁移至阳极，SO₄²⁻被排斥，BC层进一步均匀Zn²⁺通量，最终实现均匀沉积。图（e）LSV显示TBGF抑制析氢反应；图（f）活化能计算证实TBGF能显著加速Zn²⁺去溶剂化过程，提升反应动力学；图（g-i）电流-时间曲线显示TBGF具有最高Zn²⁺迁移数；图（j-l）SEM与XRD显示TBGF有效抑制枝晶与副产物生成。

图4：不同隔膜下Zn沉积形貌表征

图（a-c）为Zn||Cu半电池50次循环后Cu电极SEM，a图（GF）呈现非均匀沉积，有大量枝晶；b图（BGF）沉积较均匀但仍有少量凸起；c图（TBGF）沉积层平整光滑，无枝晶，证明TBGF对Zn²⁺通量的均匀化作用。图（d-i）为高容量高电流下Cu电极SEM，d/g图（GF）有尖锐锌枝晶，镀层厚度约42 μm；e/h图（BGF）仍有少量枝晶，镀层厚度降至23 μm；f/i图（TBGF）完全无枝晶，镀层仅15 μm，结果证明TBGF在苛刻条件下，仍具有优异抑制枝晶能力。

图5：电场/Zn²⁺浓度模拟及原位光学显微镜观察

图（a-c）为锌阳极表面电场分布模拟，a图（GF）有局部高强度电场（易引发枝晶）；b图（BGF）电场均匀性提升；c图（TBGF）电场完全均匀，归因于Ti₀.₈₇O₂与阳极的欧姆接触，消除局部电场集中。图（d-f）为Zn²⁺浓度场模拟，d图（GF）阳极表面Zn²⁺浓度极化显著（局部浓度低）；e图（BGF）浓度极化减轻但仍有局部不均；f图（TBGF）Zn²⁺浓度均匀分布，证实其通过静电作用与孔隙筛分协同调控Zn²⁺传输。图（g）原位光学显微镜图像（5 mA cm⁻²），随沉积时间延长（0-60 min），GF 组阳极表面逐渐出现粗糙枝晶，BGF 组表面较光滑但有零星枝晶，TBGF 组始终保持平整无枝晶，直观验证 TBGF 在循环过程中的枝晶抑制效果。

图6：不同电池体系的电化学性能

图（a）为Zn||Cu半电池库伦效率（CE），TBGF组600次循环CE稳定超99.5%。图（b）Zn||Cu半电池CV曲线，TBGF组氧化还原电流密度最高，表明其最快的Zn²⁺沉积/剥离动力学。图（c）TBGF与文献报道隔膜的性能对比（CE、循环寿命、累积面容量），TBGF在三项指标中均处于领先水平。图（d-e）Zn||Zn对称电池电压-时间曲线，d图（1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²）TBGF 循环1400 h无短路，GF/BGF循环寿命短；图（e）中，（5 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²）TBGF仍稳定循环1100 h，证明其在高电流下的长循环稳定性。图（f-h）为Zn||V₂O₅全电池性能，f 图（倍率性能）TBGF在10 A g⁻¹下仍保持 82.17 mAh g⁻¹；图（g）TBGF比容量最高、极化最小；图（h）循环性能显示TBGF 初始容量278.9 mAh g⁻¹，600次循环保持66.2%，远高于GF的18.8%。图（i-j）：Zn||I₂全电池性能，i图倍率性能显示，TBGF在各电流密度下比容量均最高；j 图循环性能显示，TBGF在2 A g⁻¹下1600次循环容量保持97.1%，有效抑制 I₃⁻穿梭效应与锌枝晶问题。

总结与展望

本研究通过构建具有多尺度离子筛分功能的TBGF复合隔膜，成功实现了对Zn²⁺传输的精准调控，有效抑制了枝晶生长和副反应，显著提升了水系锌电池的循环寿命和安全性。该策略不仅适用于锌基电池，也为其他金属电池隔膜设计提供了新思路，同时在离子分离领域展现出广阔的应用前景。

通讯作者简介

王贤保，教授，博士生导师，二级教授。现任湖北大学湖北大学学科建设与发展规划处处长，教育部“功能材料绿色制备与应用”重点实验室主任。中国科学院化学研究所理学博士，师从朱道本院士和刘云圻院士。曾赴比利时鲁汶大学访问研究两年。“特种碳纳米材料的制备化学修饰及性能研究”获湖北省自然科学二等奖。湖北省有突出贡献中青年专家、湖北省海外留学回国人员十大有突出贡献中青年专家。先后入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、湖北省首批高端人才引领培养计划、湖北省新世纪高层次人才工程、武汉市学术带头人计划等人才项目。在石墨烯等碳纳米材料的可控性制备、性能、化学修饰以及在能源、环境监测等领域的应用开展了系统研究工作，先后在Angew.Chem.Int.Ed., Adv. Mater.,Mater.Chem.,J. Mater.Chem. A,Chem.Commun., J. Phys. Chem.B等权威的国际期刊上发表论文100余篇，被SCI引用1800余次，他引1500余次。申请和获得授权的专利近30项。曾获上海合成金属国际会议(ICSM2002) The Synthetic Metals Young Scientists Award和中国科学院院长特别奖。近年来承担包括国家重点研发计划“纳米专项”，973计划研究专项、国家自然科学基金、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、教育部博士点基金、湖北省科技计划自然科学基金重点项目（创新群体）等国家和省部级项目20余项，科研总经费近600万。ACS Appl. Mater. Inter.、J. Mater. Chem.、Electrochimica Acta、J.Phys. Chem.、RSC Adv.等10余种国际期刊审稿人。 

汪国秀，材料化学与电化学领域专家，澳大利亚杰出教授、清洁能源技术中心主任，欧洲科学院院士，国际电化学会会士、英国皇家化学会会士及澳洲研究理事会工业桂冠学者。研究领域涵盖锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、储氢材料、燃料电池、二维材料（如石墨烯和MXene）及电催化制氢技术。2010年任悉尼科技大学教授并组建清洁能源技术中心，2012年晋升为杰出教授。2017年当选英国皇家化学会会员，2018年获国际电化学学会研究员称号，并于2018-2024年连续7年入选科睿唯安材料科学与化学领域高被引学者。2020年当选欧洲科学院院士，2024年获澳大利亚研究委员会行业桂冠奖学金。设计的三维仿生集流体实现多价金属电池无枝晶沉积。截至2024年6月，累计发表论文700余篇，总被引超79600次，h-index达154，担任《Electrochemical Energy Reviews》《Energy Storage Materials》期刊副主编。

陈易，湖北大学副教授、硕士生导师，湖北省省级人才、日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员。研究领域主要为水系锌离子电池、锂金属电池、锂/钠硫电池、钠离子电池、二维材料等。主持多项基金项目，在Advanced Materials、Trend in Chemistry、ACS Nano、ACS Energy、Small等期刊发表论文多篇。2024.05–至今，湖北大学新能源与电气工程学院，特任副研究员、副教授；2023.06–2024.05，湖北大学材料科学与工程学院，特任副研究员；2021.01–2023.05，日本国立材料研究所(NIMS)，博士后/JSPS Fellow；2020.07–2020.12，澳大利亚悉尼科技大学，Research Associate；2016.08–2020.06，澳大利亚悉尼科技大学，材料科学专业，博士；2013.09–2016.06，湖北大学，材料学专业，硕士；2009.09–2013.06，湖北大学，高分子材料与工程专业，学士。

本文使用的光学显微镜（OPR-DMO1）和原位池（CIS-OM-003）由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

 原位显微观察池  型号：CIS-0M-005

· 设计温度：-100~100℃（制冷和加热为分体式）；

· 设计压力：常压，可微正压；

· 池体材质：PEEK+紫铜；

· 池体尺寸：约60*70*50mm；

· 样品类型：锂电池材料(液态锂电池或聚合物锂电池)的样品，正负极隔膜尺寸均小于10*10mm；

· 焦距：＜2mm；

· 窗口：石英窗口，直径10mm。

高低温显微观察池  型号：CIS-0M-004

·材质：PEEK；

·电极： 标配高纯钛电极（可定制其他材质）；

·窗口材质：石英；

·密封性：优；

·功能特性：具有推气功能，支持在线加液；

·光窗直径：24mm；

·最小工作距离：1mm；

·样品空间尺寸：10X10mm矩形，厚度适用范围：0.6-2mm；

·整体厚度：≤35mm；

·温度控制范围：-30℃~150℃（可定制其他温度）；

·控制精度：±1℃；

·适用范围：各类二次电池；

·控制方式：程序控制（底部降温台和升温台为独立结构，使用时需替换，但不会影·响观察池密封性）;

·可选配可加压固态枝晶测试模块，压力最大60kg（6MPa），可定制更大压力。

原位显微观察池  型号：CIS-0M-003（左）/CIS-0M-003-1（右）

· 材质：PEEK；

· 电极：标配高纯钛电极（可定制其他材质）；

· 窗口材质：石英；

· 功能特性：具有推气功能，支持在线加液；

· 密封性：优；

· 光窗直径：24mm；

· 最小工作距离：1mm；

· 样品空间尺寸：10X10mm矩形，厚度适用范围：0.6-2mm；

· 适用范围：各类二次电池;

· CIS-0M-003可选配可加压固态枝晶测试模块，压力最大60kg（6MPa），可定制更大压力;

· CIS-0M-003-1可横置、侧置，减少人工操作排气泡，以及满足锂空等电池测试。

原位显微观察池  型号：CIS-0M-002

· 材质：石英;

· 容积：5ml 左右；

· 电极材质：纯钛；

· 电极间距： 3mm;

· 外壳：四氟，使用密封圈密封；

· 适用：对称锌电池。