应用成果

DOI：10.1016/j.cej.2025.166857

全文概述

电化学还原 CO₂（CO₂RR）是缓解全球变暖与能源短缺的重要技术，而高效催化剂的开发是其商业化的关键。传统电纺碳纳米纤维膜虽可构建单原子催化剂（SACs）和自支撑电极，但存在纤维间接触电阻高、碳化过程中金属易团聚等问题。本研究提出煤焦油辅助电纺结合超快焦耳加热的创新策略，成功制备出三维交联结构的Ni单原子/ N-碳纤维催化剂（NiCT₂₀-CF-J）。该方法通过煤焦油调控纤维交联形成导电网络，同时利用焦耳加热的快速热动力学抑制Ni原子团聚、消除基底缺陷。实验表明，优化后的催化剂在MEA电解池中表现卓越：在工业级电流密度370 mA・cm⁻²下，CO法拉第效率（FE）保持96%，且具有优异的运行稳定性。该研究为高性能SACs电极的规模化制备提供了普适性范式，助力可持续能源转化应用。

文章亮点

（1）创新合成策略：将煤焦油（冶金副产品，富含多环芳烃）引入电纺前驱体，结合超快焦耳加热（1200℃，125s），实现碳纤维三维交联与Ni单原子均匀分散的双重调控，解决传统热解中纤维接触电阻高和金属团聚问题。

（2）卓越催化性能：在MEA电解池中，NiCT₂₀-CF-J的CO法拉第效率超90%（-0.8至- 1.2 Vₐₕₑ），峰值达98.1%；在370 mA・cm⁻²工业级电流密度下仍保持 96% FE，远超商业Ag催化剂及多数纤维基催化剂。

（3）稳定运行能力：在1.0 Vₐₕₑ下连续电解20 h，电流密度与FEₒₒ几乎无衰减，且催化剂结构无明显变化，解决传统电极稳定性差的痛点。

（4）明确作用机理：通过原位ATR-SEIRAS和DFT计算证实，煤焦油与焦耳加热协同消除缺陷、优化Ni-N₄活性位点电子结构，促进*COOH中间体形成，同时抑制竞争性析氢反应（HER）。

图1：催化剂合成与形貌表征

图（a）合成示意图展示 NiCTₓ-CF-J的制备流程：NiPc（Ni 源）、煤焦油（CT，调控结构）与 PAN（聚合物基质）溶解于DMF，经电纺形成聚合物纤维，再通过焦耳加热碳化得到三维交联碳纤维膜。核心是煤焦油在热解中促进纤维焊接，焦耳加热抑制 Ni 团聚。图（b-d）SEM 图像对比显示，无煤焦油的Ni-CF-J为孤立纤维（图b），而NiCT₂₀-CF-J形成交联多孔结构，CT含量增至40%时纤维脆性增加，证明煤焦油调控纤维互连的关键作用。图（e-g）TEM 显示NiCT₂₀-CF-J纤维直径约400 nm，表面光滑；HAADF-STEM中红色圆圈标记的孤立亮点证实Ni单原子均匀分布；EDS mapping验证C、N、O 与 Ni 的共分布，说明单原子分散性优异。

图 2：Ni 物种结构与电子态表征

图（a）Ni 2p XPS光谱显示，NiCT₂₀-CF-J的Ni 2p₃/₂结合能（855.8 eV）低于NiPc（856.0 eV），表明Ni在碳化中发生部分还原。图（b-c）Ni K-edge XANES和EXAFS分析显示，NiCT₂₀-CF-J的吸收边介于Ni箔与NiPc之间，EXAFS在1.5 Å处有Ni-N峰，无Ni-Ni团聚峰，证实Ni以单原子Ni-N₄形式存在；而传统管式炉制备的NiCT₂₀-CF-T出现Ni-Ni峰，表明团聚。图（d）小波变换EXAFS证明焦耳热抑制镍聚集，传统炉热则形成镍颗粒。图（e）为NiCT₂₀-CF-J的Ni K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合曲线，证实Ni-N₄位点（类似石墨烯双空位结构）。图（f）Raman光谱中，NiCT₂₀-CF-J的ID/IG比值低于NiCT₂₀-CF-T，说明焦耳加热结合煤焦油提升了石墨化程度、减少缺陷，利于电子传导。

图 3：H型电解池性能

图（a）LSV 曲线显示，含Ni单原子的样品电流密度显著高于无金属样品，其中NiCT₂₀-CF-J电流密度最高，证明Ni活性位点与交联结构增强反应活性。图（b-c）FEₒₒ（图b）和CO部分电流密度（jCO，图c）表明，NiCT₂₀-CF-J在- 0.8至-1.2 Vₐₕₑ区间FEₒₒ超90%，峰值达98.1%，jCO显著高于其他样品，体现高选择性与活性。图（d）Tafel斜率分析中，NiCT₂₀-CF-J的斜率（165.3 mV・dec⁻¹）接近理论值，表明决速步为*COOH中间体形成，反应动力学优异。图（e）焦耳热温度优化结果显示，1200°C为最佳，温度过低（碳化不完全）或过高（Ni迁移）均降低活性。图（f）稳定性测试显示，NiCT₂₀-CF-J在20 h电解中FEₒₒ保持95%以上，证明结构稳定性。

图4：MEA电解池中的CO₂RR性能

图（a）MEA电解池图显示了其结构组成，自支撑NiCT₂₀-CF-J直接作为气体扩散电极（GDE），无需粘结剂。图（b-d）性能测试结果显示，NiCT 20-CF-J在MEA电解池中实现了370 mA cm⁻²的工业相关电流密度，并保持了96%的CO法拉第效率，20小时运行后性能稳定，SEM/TEM显示催化剂结构未破坏（图S21-S24），展现出优异的操作稳定性。验证了NiCT 20-CF-J催化剂在实际应用中的潜力。

图5：DFT 计算与机理分析

图（a-c）构建3种模型：无缺陷Ni-N₄（图a）、含碳缺陷（图b）、含氮缺陷（图c），用于反应路径模拟。图（d-f）自由能图显示，氮缺陷 Ni-N₄位点的*COOH形成能垒最低（1.43 eV），且CO₂RR与HER的电势差表明缺陷位点易促进HER；而NiCT₂₀-CF-J因缺陷被消除，抑制HER并增强CO₂RR选择性。

总结与展望

本研究通过煤焦油辅助电纺与超快焦耳加热的协同策略，成功构建了具有三维交联结构的Ni单原子催化剂，其卓越的CO₂RR性能源于“结构-电子-活性”的精准调控：煤焦油优化纤维互连提升导电性，焦耳加热抑制Ni团聚保留原子级分散，Ni-N₄位点与缺陷消除共同保障高选择性与稳定性。该方法不仅解决了传统静电纺丝纳米纤维膜中的关键问题，还为可持续能源应用中高性能SACs电极的制造提供了新思路。未来研究可进一步探索不同金属单原子位点和碳基底材料的组合，以及更精细的表面缺陷调控策略，以进一步提升催化剂的性能和稳定性。同时，该方法在其他电化学材料系统中的应用也值得深入研究，以推动电化学能源转换技术的商业化进程。

作者简介

魏先文，博士/二级教授。安徽工业大学原党委副书记、原校长。1981.09至1985.07安徽师范大学化学系学习。1985.07至2004.08安徽师范大学化学系教师（1993.09-1999.07在南京大学化学化工学院攻读博士学位）。2000.02-2001.02在英国萨塞克斯大学大学博士后研究。2001.09-2002.10作为洪堡学者在德国马克斯普朗克固体研究所访学；2001.08晋升为教授；2004.2获皖江学者特聘教授。2004.08至2008.02安徽师范大学化学与材料科学学院副院长。2008.02至2008.12安徽师范大学化学与材料科学学院副院长、化学实验教学中心副主任（副处，主持工作）。2008.12至2011.03安徽师大化学与材料科学学院院长、化学实验教学中心副主任。2011.03至2017.12安徽工业大学党委常委、副校长。2017.12-2024.09任安徽工业大学党委副书记、校长。安徽工业大学校友会会长、宝钢教育基金会理事、中国高等教育学会理事主要从事碳基功能材料、富勒烯化学和磁性纳米材料的构筑与应用研究工作 研究方向为：高效光伏材料的研制与器件化以及有机、无机纳米复合光电材料的应用等。2024年2月中国化学会网站数据，先后以第一作者或通讯作者在国际性学术刊物Journal of Materials Chemistry、Chemistry of Materials、Carbon、Journal of Physical Chemistry C等期刊上发表学术论文78篇。

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