应用成果

应用成果

原位红外漫反射AFM，南京大学孟祥康/李朝升团队助力图灵型中熵钙钛矿氟化物通过双路径动态耦合机制，实现卓越的析氧性能！

发布日期：2025-10-31 阅读量：10

DOI：10.1002/adfm.202522277

全文概述

本文聚焦电解水析氧反应（OER）的效率瓶颈，提出一种基于图灵拓扑结构的中熵钙钛矿氟化物（MEPFs）设计策略，成功合成出K (FeCoNiMn) F₃催化剂。该催化剂通过Mn作为“抑制剂”构建局部短程有序结构，诱导图灵图案自发形成，同时利用Jahn-Teller效应引发晶格畸变，促进预催化阶段的氟-氧交换。结合原位光谱与理论计算，揭示了材料在预催化阶段发生氟-氧交换，并激活了晶格氧机制，实现了AEM与LOM双路径协同催化，大幅降低了OER过电位，提升了催化效率。

文章亮点

（1）首次将图灵反应-扩散理论与中熵材料结合，通过Mn诱导形成拓扑结构。

（2）性能优异：在100 mA cm⁻²下过电位仅为201 mV，模拟工业全解水场景中，10 mA cm⁻²电流密度仅需1.65 V，100 h稳定性达95.8%，满足工业化应用需求。

（3）AEM-LOM双路径协同机制，突破传统吸附能垒限制，兼具高活性与稳定性。

（4）原位表面重构形成(氧)氢氧化物活性层，同时保留原始图灵结构与钙钛矿骨架。

（5）理论计算验证：Mn掺杂增强3d-2p轨道杂化，削弱M-O键，促进晶格氧参与反应。完整阐明“图灵结构诱导-电子调控-双路径耦合”的催化机制，为机制导向的催化剂设计提供依据。

图文解析

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图1：材料合成与结构表征

图（a）一步溶剂热法合成示意图显示，以FK・2H₂O为氟源，PVP为电子供体，通过Fe/Co/Ni/Mn等摩尔配比构建B位中熵钙钛矿结构。图（b）双组分混合焓热图，筛选出Fe、Co、Ni、Mn、Zn等可形成固溶体的元素。图（c-d）XRD图谱显示K(FeCoNiMn)F₃为纯相钙钛矿结构，Mn引入导致晶格膨胀。图（e-i）TEM/HRTEM图像显示材料具有迷宫状图灵结构、清晰的晶格条纹与位错。图（j-k）元素分布图显示各元素均匀分布，展示出典型的图灵周期性拓扑特征（如迷宫状）。

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图2：电子结构分析

图（a-e）XPS图谱展示了Fe、Co、Ni、Mn、F的化学态。Mn的引入引发电子重排，Mn²⁺通过电荷补偿效应向Fe/Co传递电子，提升其氧化还原活性；Ni 2p轨道结合能向高能端偏移，形成Ni³⁺为主的缺电子态（δ⁺），该状态更易吸附电解液中的OH⁻，成为OER反应的核心活性位点；Mn 2p谱图证实Mn以多价态共存，可通过价态循环促进电子传递，同时F 1s轨道结合能降低，说明M-F键离子性增强，为预催化阶段的F-O交换创造条件。图（f-i）XANES与EXAFS分析进一步揭示配位环境变化，Ni K-edge XANES显示 K (FeCoNiMn) F₃的吸收边向高能量偏移证实Ni平均氧化态升高；白线峰强度增强，打破Ni的电子跃迁禁阻，增加3d空轨道数量，利于捕获OER中间体的孤对电子。FT-EXAFS谱图中，Mn与Ni形成 Ni-F/O-Mn桥连结构，破坏了原有配位对称性，激活晶格氧；同时，配位峰强度降低表明材料边缘结构丰富，不饱和活性位点数量增加，进一步提升催化活性。

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图3：OER催化性能评估

图（a-c）LSV与Tafel曲线显示，K(FeCoNiMn)F₃性能最优，在1.0 M KOH电解液中，K (FeCoNiMn) F₃达到100 mA cm⁻²电流密度仅需201 mV过电位。在200、300 mA cm⁻²的高电流密度下，其过电位也仅为217、227mV，满足工业电解水的高电流需求。图（d）与文献对比，过电位与Tafel斜率处于领先水平。图（e-f）EIS图谱显示，K (FeCoNiMn) F₃具有最小的电荷转移与吸附电阻。图（g-h）稳定性测试显示，K (FeCoNiMn) F₃的Cdl与ECSA最大，稳定性测试100小时后活性保持90.4%。

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图4：AEM-LOM双路径机制研究

图（a-b）pH与TMA⁺探针实验证实K(FeCoNiMn)F₃对pH变化更敏感，表明其存在非协同质子-电子转移过程；K (FeCoNiMn) F₃在TMAOH中的OER活性显著下降，而K (FeCoNi) F₃活性变化微弱，TMA⁺可特异性结合LOM产生的O₂⁻/O₂²⁻物种，证实更倾向于LOM路径。图（c-f）原位DRIFTS显示，*OOH与O-O信号证实AEM与LOM共存。此外，28O 同位素标记差分电化学质谱（DEMS）显示K (FeCoNiMn) F₃的³⁴O₂/³²O₂比例更高，证实晶格氧更易参与O₂生成，进一步佐证LOM主导机制。图（g-i）结果显示，全水解性能优异，在模拟工业条件（6M KOH、60℃）下，该体系达到10/100/200 mA cm⁻²电流密度也仅需1.65/1.78/1.83 V，且100 h测试活性保留率达95.8%。

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图5：DFT理论计算

图（a）部分态密度（PDOS）结果显示，Mn掺杂使 K (FeCoNiMn) F₃₋ₓOₓ的O 2p 带中心（-1.484 eV）向费米能级偏移，3d-2p 杂化增强，晶格氧活性提升；Ni 3d 带中心上移，弱化金属-氧键。图（b）能带示意图显示，UHB-LHB能隙大于K (FeCoNi) F₃₋ₓOₓ，Mn增强d-d库仑作用，LHB渗入成键带，进一步削弱金属-氧键。图（c）COHP分析显示，积分COHP低于对比样品，说明Mn导致反键电子增多，金属-氧键强度降低。图（d）ELF图Ni-O-Mn区域电子离域性强，利于氧脱附电荷重分布，同时抑制晶格坍塌，兼顾活性与稳定性。图（e）双路径示意图显示，AEM（*OH→*O→*OOH→O₂）提供OH⁻补充LOM消耗的晶格氧，LOM直接O-O耦合破AEM标度关系，二者动态耦合。图（f）显示，K (FeCoNiMn) F₃₋ₓOₓ的AEM决速步能垒略低于对比样品，但仍高于自身LOM能垒。图（h）能垒对比直观显示K (FeCoNiMn) F₃₋ₓOₓ的LOM能垒最低，是高活性核心；对比样品以AEM为主、能垒更高，凸显双路径优势。

总结与展望

本研究成功构建了具有图灵结构的中熵钙钛矿氟化物K(FeCoNiMn)F₃，通过Mn诱导的扩散梯度与局部应变，实现了自发图灵结构形成，并结合AEM-LOM双路径动态耦合机制，在提升OER活性的同时保障了结构稳定性。该工作不仅为无机固体中图灵结构的构建提供了新思路，也为多机制协同电催化剂设计开辟了新路径，具有重要的科学价值与工业应用前景。

通讯作者简介

孟祥康，教授、博士生导师，现任职于南京大学现代工程与应用科学学院。主要从事低维纳米结构材料（含金属薄膜与多层膜、中高熵合金等）及异质结构纳米复合材料（含储能材料、电催化、涂层与自修复等）研究。1993年获西北工业大学博士学位。从1994年开始10余次访问香港大学机械工程系，开展新型金属复合多层膜研究。1999年获联邦德国洪堡基金会学术研究奖学金，赴Saarland大学从事纳米金属多层膜、晶核-晶壳纳米颗粒复合膜研究，2001年回国。中国高新技术企业顾问；中国材料研究学会理事(第四、五、六届)；Journal of Materials Science & Technology、International Journal of Materials Research编委；江苏省高性能合金产业技术创新战略联盟副理事长，江苏省机械工程学会材料工程专业委员会副理事长，江苏省铸造学会专家委员会副主任。发表SCI论文300余篇，H指数41。主持国家重点基础研究发展计划（973计划）、国家自然科学基金等课题20余项。

李朝升，国家杰青，南京大学现代工程与应用科学学院教授。中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。2003年获得中国科学院研究生院博士学位；2003-2005年在南京大学环境材料与再生能源研究中心从事博士后研究工作（其间2004年2-3月在日本国家材料研究所做访问学者）； 2005年11月起在南京大学材料系工作；2007年6-8月在日本国家材料研究所 ICYS做访问研究；2006年12月晋升副教授；2011 年12月晋升教授。主要从事能源材料和环境材料方面的研究工作。研究方向为光催化材料（用于光催化分解水制氢、光催化还原CO2 制备碳氢燃料等）、新型光电极材料（用于太阳能-化学能转化、光电转换等）、环境材料（用于天然气催化脱硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表论文200余篇；论文被引用2.5万余次。授权国家发明专利21件。

本文使用的原位漫反射池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

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